發泡劑含量對雙馬來酰亞胺泡沫泡孔結構和性能的影響

劉曉麗，鹿海軍，邢麗英

(1中航復合材料有限責任公司，北京 101300；2中航復合材料技術中心，北京101300)

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發泡劑含量對雙馬來酰亞胺泡沫泡孔結構和性能的影響

劉曉麗1,2，鹿海軍1,2，邢麗英1,2

(1中航復合材料有限責任公司，北京 101300；2中航復合材料技術中心，北京101300)

以偶氮二甲酰胺(AC)為發泡劑,采用預聚、發泡的兩步法制備雙馬來酰亞胺泡沫，研究AC含量對泡沫泡孔結構、密度、尺寸穩定性溫度和壓縮性能的影響。結果表明：可通過發泡劑用量的改變實現泡沫密度在60～280kg/m3范圍內調整，發泡劑用量對泡孔尺寸及其均勻性影響較小。隨發泡劑用量降低，尺寸穩定性溫度和壓縮性能提高，當泡沫密度為280kg/m3時，尺寸穩定性溫度可達220℃，壓縮強度和模量分別為4.8MPa和200MPa，滿足結構泡沫的耐溫性能和力學性能要求。

發泡劑含量；雙馬來酰亞胺泡沫；泡孔結構；尺寸穩定性溫度；壓縮性能

泡沫材料是一類理想的輕質結構材料，在航空航天領域扮演著越來越重要的角色。隨著航空航天等特殊領域對泡沫材料性能要求的不斷提高，傳統的聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等泡沫材料已不能滿足這些領域對材料強度、剛度及耐熱性的特殊要求。目前國外已將高性能泡沫塑料作為承載的結構材料應用在航空、航天、交通運輸等領域，如衛星太陽能電池的骨架、火箭前端的整流罩、無人飛機的垂直尾翼和巡航導彈的彈體彈翼、艦艇的大型雷達罩等[1-3]。

雙馬來酰亞胺樹脂結構泡沫耐高溫性能突出，水蒸氣滲透性低，在耐高溫結構功能泡沫材料領域具有廣泛的應用前景；但由于雙馬樹脂的高脆性、高熔點和苛刻的成型工藝性能，使得雙馬樹脂的發泡相對困難，很難同時滿足低密度和高耐熱性的要求。謝小琴等[4]用烯丙基雙酚A改性雙馬來酰亞胺發泡，得到孔徑均勻且介電性能較高的泡沫材料，泡沫密度為460～780kg/m3。黃志雄等[5]用羧基丁腈橡膠(CTBN)增韌改性雙馬來酰亞胺發泡，泡沫密度為60～200kg/m3,但CTBN的加入不可避免地降低了材料的力學性能和耐熱性能。

發泡劑用量是影響泡沫性能的重要因素之一[6-10]。本工作采用化學發泡法將發泡劑分散于雙馬來酰亞胺樹脂體系中，通過預聚、發泡的兩步法制備得到雙馬來酰亞胺結構泡沫，其泡孔均勻細密且為閉孔結構[11,12]。在此基礎上，通過發泡劑用量改變雙馬來酰亞胺泡沫材料的性能，研究發泡劑用量對泡孔結構與泡沫性能的影響。

1　實驗

1.1主要原材料

發泡劑偶氮二甲酰胺(AC)，北京樂泰化工；環氧改性雙馬來酰亞胺樹脂，自制。

1.2泡沫材料制備

采用兩步法制備泡沫材料：第一步預聚，將自制的雙馬來酰亞胺樹脂升溫熔融，在140℃下預聚一定時間，得到預聚體；第二步發泡，將第一步得到的預聚體降溫加入發泡劑AC，發泡劑用量分別為1%(質量分數，下同)，3%，5%，7%和9%，采用機械攪拌槳以300r/min的速率攪拌20min，使發泡劑混合分散均勻，倒出獲得待發泡體，之后用壓機模壓發泡。

1.3測試與表征

用Image-pro plus圖片處理軟件對泡沫塑料的SEM照片進行分析，測算出泡沫的孔徑，然后計算其平均值，計算公式為：

(1)

式中：dn為數均泡孔直徑；ni為當量直徑為di的泡孔數。

泡孔壁厚的計算公式如下：

(2)

式中：δ為泡沫壁厚，mm；d為泡孔直徑，mm；ρ為樹脂基體密度，kg/m3；ρp為泡沫密度，kg/m3。

泡沫樣品的壓縮強度和模量按照標準ASTM D1621-a進行，利用AG-1型萬能試驗機進行測試。樣品尺寸為50mm×50mm×26mm。壓頭運行速率3mm/min，壓縮方向垂直于泡沫增長方向，每組測試5個樣品，求其平均值。

尺寸穩定性溫度采用AG-1型萬能試驗機，按照標準DIN 53424進行測試。測試結果用來評價泡沫的耐熱性能，樣品為矩形，尺寸150mm×20mm×20mm。測試過程如下：樣品一端用夾具夾持，夾持的長度為30mm，另一端放置(10±0.1)g的砝碼。在升溫過程中，加砝碼的自由端變形達到(10±1)mm的溫度為尺寸穩定性溫度。升溫速率為1℃/min。

2　實驗結果與討論

2.1發泡劑用量對泡孔結構的影響

圖1為發泡劑用量對泡沫泡孔形態的影響，由圖1可知，雙馬來酰亞胺泡沫均為閉孔結構泡沫，即發泡劑用量沒有改變泡沫的閉孔結構形態。不同發泡劑用量制備的泡沫泡孔均勻細密，即發泡劑用量對泡孔直徑及其均勻性的影響較小。

圖1　發泡劑用量對泡沫泡孔形態的影響　(a)1%；(b)3%；(c)5%；(d)7%;(e)9%Fig.1　Effect of foaming agent concentration on bubble morphology　(a)1%；(b)3%；(c)5%；(d)7%;(e)9%

圖2為發泡劑含量對泡沫密度和泡孔壁厚的影響，可知當發泡劑AC含量為1%時，泡沫密度為280kg/m3，當AC含量增至7%時泡沫密度降至低點，為60kg/m3；因此，可通過發泡劑用量使泡沫密度在60～280kg/m3較寬范圍內調整。隨著發泡劑含量提高，泡沫密度和壁厚線性下降，這是因為體系中產生的氣體含量與發泡劑用量直接相關，增加AC含量，氣泡數目增加，泡沫增長動力提高，更多的樹脂被氣泡填充，故而泡沫密度和壁厚線性下降；但當發泡劑用量超過7%時泡沫密度和壁厚反而增加，這是因為過量的發泡劑產生更多的氣泡，氣泡間相互合并，導致泡孔破裂，氣體逸出，反而使密度增加。

圖2　發泡劑用量對泡沫密度和泡孔壁厚的影響Fig.2　Effect of foaming agent dosage on bubble density and thickness of cell

圖3為發泡劑含量對泡孔直徑的影響，可知隨發泡劑含量的提高，泡沫孔徑略有增大。這是因為:一方面，發泡劑含量增加，氣泡數目增加，泡沫增長動力提高，故而泡孔直徑增大；另一方面，泡孔尺寸主要受基體黏度控制，黏度增大，泡沫成型增長的阻力增加，孔徑減小，而AC含量的變化并不會影響基體的黏度或者影響較小，即泡沫增長的環境基本一致，所以孔徑略有增加，但總體變化較小。

圖3　發泡劑含量對泡孔直徑的影響Fig.3　Effect of foaming agent dosage on bubble diameter

2.2發泡劑用量對耐熱性能的影響

發泡劑用量對泡沫尺寸穩定性溫度的影響如圖4所示，可以看出，當發泡劑用量為1%時，泡沫尺寸穩定性溫度為220℃，隨著發泡劑用量的增加，尺寸穩定性溫度下降，當發泡劑用量為7%時，下降至170℃。這是因為發泡劑用量增加，體系中產生的氣體分子較多，氣體的溶入相當于增塑劑，改變了分子鏈之間的纏結狀態，使分子更易活動，故而尺寸穩定性溫度降低。但總體來講，雙馬來酰亞胺泡沫的尺寸穩定性溫度較高，具有較好的耐熱性能，可以滿足耐溫泡沫的需求。

圖4　發泡劑含量對泡沫尺寸穩定性溫度的影響Fig.4　Effect of foaming agent dosage on dimensional stability temperature

2.3發泡劑用量對壓縮性能的影響

發泡劑用量對泡沫壓縮性能的影響如圖5所示，可知發泡劑用量為1%時，泡沫密度為280kg/m3，壓縮強度和模量分別為4.8MPa和200MPa，滿足結構泡沫力學性能要求。隨著發泡劑用量的增加，壓縮強度與壓縮模量均減小，這是因為隨著AC含量的增加，泡沫材料的密度逐漸降低，隨著密度的減小，體系中基體樹脂體積分數減小，泡孔壁厚逐漸變薄，受力截面上基體樹脂所占面積減小，從而使泡沫材料抵抗變形和破壞的能力減弱，故而壓縮強度和模量降低。

圖5　發泡劑用量對泡沫壓縮強度和模量的影響Fig.5　Effect of foaming agent dosage on compressive strength and modulus

雙馬來酰亞胺結構泡沫的壓縮應力-應變曲線如圖6所示，整個變形過程可劃分為彈性變形區與屈服平臺區[13-15]。隨泡沫密度增加，屈服強度線性增加，但屈服點的應變基本不變，約為0.05，說明雙馬來酰亞胺泡沫具有較好的韌性。彈性區主要反映了泡沫的彈性性能和胞體的強度特性，該階段的線彈性主要是由泡壁的彎曲或延伸和泡棱的彎曲、拉伸或者收縮引起，除去應力，應變可恢復，不留下任何永久變形。越過彈性區后，大部分胞體失穩，材料進入屈服區，屈服區主要反映了胞體被壓碎的過程。隨著材料密度的增大，其模量及強度大幅度上升，這是因為材料密度增大后，基體的體積分數增大，胞體壁厚增加，因而材料抵抗變形和破壞的能力也相應增強[16,17]。隨發泡劑用量的增加，泡沫的應力-應變曲線中，平臺區變長，屈服點更加不明顯，即泡沫顯示為脆性斷裂。這是因為密度降低，更多的樹脂被氣泡填充，孔壁減薄，顯示為脆性斷裂。

圖6　不同發泡劑用量泡沫的壓縮應力-應變曲線Fig.6　Effect of foaming agent dosage on stress-strain curve of foam

泡沫材料的壓縮強度和模量與密度的關系，與式(3),(4)所示的冪定律具有較好的吻合關系。

δc=Aρn

(3)

E=Bρp

(4)

式中：E為壓縮模量；δc為壓縮強度；ρ為泡沫密度；A,B是與樹脂物理性能相關的常數；n和p分別是泡孔結構和變形機理相關的密度指數。

將上述實驗數據代入公式，計算出雙馬來酰亞胺泡沫的模量和強度相關的指數值，n=2，p=2.2，得出A=83.5,B=3261。由此擬合出不同密度泡沫材料的壓縮強度和模量，如圖7所示。

圖7　不同密度泡沫材料的壓縮強度(a)與模量(b)擬合曲線Fig.7　Fitting curves of foam compressive strength (a) and modulus (b)

3　結論

(1)隨發泡劑AC用量的增加，泡孔尺寸略有增大，泡沫密度和泡沫壁厚線性減小；但AC用量超過7%時，密度和泡沫壁厚反而增大?？赏ㄟ^發泡劑用量使泡沫密度在60～280kg/m3較寬范圍內調整。

(2)雙馬來酰亞胺泡沫的尺寸穩定性溫度較高，具有較好的耐熱性能，可以滿足耐溫泡沫的需求。尺寸穩定性溫度受泡沫密度影響較大，泡沫密度為280kg/m3時，尺寸穩定性溫度可達220℃，泡沫密度減小至60kg/m3時，尺寸穩定性溫度降至170℃。

(3)泡沫密度為280kg/m3時，壓縮強度和模量分別為4.8MPa和200MPa，隨泡沫密度下降，壓縮強度和模量線性下降。壓縮應力-應變曲線有明顯的峰值應力和屈服平臺區，說明該泡沫材料具有較好的韌性。壓縮強度、模量分別與公式δc=83.5ρ2和E=3261ρ2.2有較好的匹配性。

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Effect of Foaming Agent Concentration on Bubble Structure and Properties of Bismaleimide Foam

LIU Xiao-li1,2,LU Hai-jun1,2,XING Li-ying1,2

(1 AVIC Composite Corporation Ltd,Beijing 101300,China;2 AVIC Composites Center,Beijing 101300,China)

Bismaleimide foam using azodicarbonamide (AC) as the foaming agent was prepared through prepolymerization and foaming. The influence of AC on bubble structure, density, high-temperature dimensional stability temperature(HDT) as well as compressive properties of the bismaleimide(BMI) foam was investigated. The results show that foam density could be adjusted from 60kg/m3to 280kg/m3by content of AC, meanwhile, AC dosage has little influence on cell size and its distribution. As the content of AC decreases, the HDT and compressive strength increase. When the foam density is 280kg/m3, the HDT is 220℃, compressive strength and modulus are 4.8MPa and 200MPa respectively， meeting the requirements of the high-temperature and mechanical properties of structural foams.

content of AC;bismaleimide foam;bubble structure;dimensional stability temperature;compressive property

邢麗英(1965-)，女，研究員，博士生導師，主要從事樹脂基復合材料領域研究，聯系地址：北京市81信箱3分箱(100095)，E-mail:vcd4321@sina.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.05.007

TB383

A

1001-4381(2016)05-0042-05

2015-06-01；

2016-03-10