石墨烯/金屬復合材料力學性能的研究進展

張丹丹，戰再吉

(燕山大學 亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

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石墨烯/金屬復合材料力學性能的研究進展

張丹丹，戰再吉

(燕山大學 亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

綜述了石墨烯/金屬復合材料在力學性能研究方面的現狀、進展及發展趨勢，討論了線彈性非均質材料的微觀力學模型在闡明石墨烯強化機制中的作用，著重闡述了石墨烯的結構完整性以及分散方法的選擇等對于提高石墨烯/金屬復合材料力學性能的重要性，歸納了當前石墨烯強化金屬基復合材料研究存在的問題，并從原料研制、理論探索、工藝開發和協同增強等方面指出了石墨烯/金屬復合材料力學性能的研究趨勢。

石墨烯；金屬基復合材料；力學性能；石墨烯結構；分散方法

英國曼徹斯特大學的Geim等在2004年首次采用微機械剝離法制備出穩定存在的二維單層碳材料——石墨烯，這一發現動搖了“準二維晶體材料熱力學不穩定”的傳統觀點[1]。石墨烯的理論厚度約為0.35nm，它的碳原子間均以sp2雜化形式緊密連接，碳碳鍵長約0.142nm，每個晶格中3個σ鍵形成穩定的六邊形結構，碳原子貢獻出剩余1個p軌道電子形成大π鍵，其中π電子可自由移動。石墨烯因其獨特的結構而具有狄拉克-費米子特性、奇異的量子霍爾效應和最小量子電導率等性質，已被廣泛用于開發半導體、新能源以及生物醫學等新材料和新器件。石墨烯還具有高達130GPa的抗拉強度以及1.02TPa的彈性模量[2]，是復合材料領域中一種理想的二維增強相。由于石墨烯密度小、易團聚以及與基體之間的界面反應等問題，其研究起初僅以聚合物基和陶瓷基為主[3-7]。隨著復合材料加工技術以及石墨烯制備方法的發展，石墨烯/金屬復合材料的研究日益廣泛[3,8]。

為了更均勻地將石墨烯分散在金屬基體中，目前通常采用相對易分散的少層石墨烯微片或者還原氧化石墨烯[9]來制備石墨烯/金屬復合材料。以片狀鋁粉和氧化石墨烯為原料，通過片狀粉末冶金法制備的石墨烯/鋁復合材料的抗拉強度約為純鋁的1.62倍，證明石墨烯可作為金屬材料的有效增強相[10]。近年來，石墨烯/金屬復合材料的研究在理論與實驗方面均不斷深入，并發現石墨烯對金屬的強化效率高于其他增強相[11-13]。本文介紹了幾種相關的力學性能理論分析模型，闡述了石墨烯結構完整性和分散方法等對石墨烯/金屬復合材料力學性能的影響，并結合研究現狀指出了該領域的發展趨勢。

1　石墨烯/金屬復合材料力學性能的理論研究

將石墨烯作為增強相添加到金屬基體中的主要目的是提高材料的抗拉強度和彈性模量。復合材料的強化行為可用不同的數學模型表示，微觀力學模型能在給定的宏觀載荷以及組成相形狀和性能條件下計算相的局部應力與應變場，預測非均質復合材料力學性能對組成相的幾何形狀和性能的響應[14-19]。通過分析實驗與理論結果的差別，從根本上闡明石墨烯的強化機制，目前Cox剪切滯后模型[20]和Halpin-Tsai經驗公式[21]已被用于分析石墨烯/金屬復合材料的力學性能。

Cox剪切滯后模型假設彈性基體與纖維界面完美結合，且拉力沿著纖維方向加載，載荷由基體與增強纖維的界面間剪切應力傳遞。根據石墨烯的取向和結構等因素修正剪切滯后模型，其預測值能夠很好地匹配實驗測量值[22-25]。通過機械球磨結合熱等靜壓成型將石墨烯添加到鋁合金中，不僅提高了材料的抗拉強度，還保持了較高的伸長率[25]，綜合Hall-Petch公式和剪切滯后模型，石墨烯/鋁復合材料的屈服強度服從以下公式：

式中：σ0和k為與晶體類型有關的常數；d為基體晶粒尺寸；Vf為石墨烯體積分數；s為石墨烯的徑厚比。復合材料的屈服強度主要受石墨烯徑厚比s影響，s越大，則屈服強度σc越高。采用剪切滯后模型預測石墨烯-鎳/銅復合材料的屈服強度，所得結果與實驗值吻合，研究表明：主要強化機制是自基體至石墨烯的有效載荷傳遞，這得益于鎳納米顆粒促進石墨烯分散并提高了石墨烯與基體間的潤濕性[24]；同時也證明Cox剪切滯后模型可以為石墨烯/金屬復合材料力學性能的預測提供理論指導。但是，此模型未考慮當石墨烯含量過大時發生的團聚現象對強度產生的負面影響，僅適用于石墨烯完全均勻分散的理想情況。

Halpin等[21,26,27]給出了短纖維強化復合材料彈性模量的半經驗公式，考慮到增強相石墨烯的分布狀態和徑厚比，Halpin-Tsai公式可表示為[28-31]：

(2)

(3)

式中：E是彈性模量；ηL=(Eg/Em-1)/(Eg/Em+2/3p)；ηT=(Eg/Em-1)/(Eg/Em+2)；下標m，g，c和||分別代表基體，石墨烯，石墨烯隨機分布和單軸取向的復合材料；p和f分別是石墨烯的徑厚比和體積分數。利用Halpin-Tsai模型對石墨烯片/銅復合材料的彈性模量進行理論預測[28]，結果表明：石墨烯隨機或定向分布的復合材料彈性模量的預測值均高于實驗值，且石墨烯定向分布時復合材料彈性模量理論值最大。實驗測量值與理論值的差別說明石墨烯/銅復合材料的制備工藝存在不足，尚有改善空間。石墨烯在制備及添加過程中或多或少會引入結構缺陷，降低其固有強度，導致復合材料的力學性能實驗值低于理論值。另外，由于兩相之間不潤濕，石墨烯和基體銅之間為機械嚙合或物理吸附，界面結合強度低，同樣會造成復合材料彈性模量的實驗值偏低。二維石墨烯在面內方向力學性能優異，但是在厚度方向上強度較低，從式(2)，(3)中Ec和E||之間的差別可以看出，單軸取向的石墨烯能最大限度地發揮其增強能力。當石墨烯含量達到一定值時，實驗測量值與Halpin-Tsai模型理論值差距顯著增大，表明石墨烯含量存在一個均勻分散閾值，含量過高則會出現團聚現象，對于不同加工方法此閾值也不同。為更好地預測實際情況，須綜合考慮各因素完善現有模型以及開發新模型。

理論研究表明，石墨烯的形狀系數(徑厚比)、在基體中均勻分散度、排列取向以及與基體界面的反應產物決定石墨烯/金屬復合材料的載荷傳遞效率。另外，石墨烯的添加將產生附帶的冶金強化效果，例如晶粒細化引起的Hall-Petch效應、Orowan機制、石墨烯與基體間的熱膨脹系數差異引起的熱錯配機制和位錯增殖同樣會提高強化效應，有待于結合實驗進一步研究。

2　石墨烯/金屬復合材料力學性能的實驗分析

從理論分析可以看出，理想情況下復合材料的力學性能隨石墨烯的加入而大幅提高，且與其含量呈線性關系。但是由于石墨烯自身性能(密度低、難分散、難潤濕等)以及加工技術的局限性，其力學性能的實驗值往往低于理論值。加工技術的開發與發展依賴于石墨烯和金屬基體特性，從根本上講，石墨烯的結構完整性、在基體中的分散程度以及界面結合強度是影響它在金屬合金中強化效率的基本因素。

2.1石墨烯結構

雖然理想的單層石墨烯具有超高的力學性能，但是當石墨烯層數增加或者晶體結構完整性降低時，其力學性能將會明顯下降。當石墨烯層數從單層增加到3層時，其抗拉強度由130GPa降低至101GPa，彈性模量則由1.02TPa降低至0.98TPa[2,32]，層數繼續增多其抗拉強度會進一步降低[8,33]；表面官能團的存在雖然提高了石墨烯的分散性，但會損害碳骨架結構，大幅降低其力學性能，單層氧化石墨烯的彈性模量僅為(207.6±23.4)GPa[34]；因此，作為目前最常用的石墨烯原料，少層石墨烯片和氧化石墨烯各有優缺點，應結合具體加工方法擇優選擇。此外，在材料的制備過程中還要避免石墨烯與金屬基體發生劇烈反應生成碳化物，以免進一步降低復合材料的強度[35]。

利用拉曼光譜可分析石墨烯結構與缺陷的變化[5,6,36-39]。如圖1所示，石墨烯的3個特征峰分別位于≈1350cm-1(D峰)，≈1580cm-1(G峰)，≈2700cm-1(2D峰)[38,40]。D峰是缺陷峰，反映石墨烯層片的無序性；G峰是sp2結構特征峰，反映對稱性與結晶程度；2D峰源于兩個雙聲子非彈性散射[38]。由圖1(a)～(c)可知，單層石墨烯的D，2D峰均為單峰，石墨的則為疊加峰，并且隨著石墨烯層數的增加2D峰位右移；利用D和G的峰強比ID/IG可定性判斷石墨烯的結構缺陷，其比值越大，說明缺陷越多。研究表明，ID/IG值為0.78和0.98的氧化石墨烯經不同還原劑還原后，該比值分別降至0.40和0.87[12,24]。這證明還原過程能提高氧化石墨烯晶格的有序性，有助于提高強化效果。另外，通過X射線光電子能譜還可分析判斷元素成鍵狀態，進一步掌握氧化石墨烯被還原的程度[10,12,13,24,41]，通過調控制備工藝，優化石墨烯/金屬復合材料的力學性能。

通過高分辨透射電鏡觀察石墨烯與金屬基體間的界面結合情況發現，石墨烯-鋁界面間存在過渡區域(見圖2(a))，說明碳和鋁原子相互嵌入，屬于擴散結合。過渡區的存在表明石墨烯和鋁之間結合強度大，兩相間熱錯配導致的位錯強化以及在材料變形過程中的載荷傳遞是石墨烯/鋁復合材料的主要強化機制[42]。采用透射電鏡明場像分析壓縮后銅-石墨烯納米層狀復合材料的界面結構(如圖2(b)所示)，發現兩相界面有效地阻礙了位錯移動，在界面上層形成高密度位錯區，而且得益于其自身優異的力學性能，在壓縮應變達23%的復合材料中石墨烯并沒有因受剪切而斷裂，表明石墨烯能有效限制位錯穿過界面，從而提高金屬-金屬納米層復合材料的力學性能[43]。這種納米層狀結構的強化作用遠高于常規的混合法則，厚度為100nm的Ni/Gr/Ni/Gr…/Ni復合材料強度高達4.0GPa。利用拉曼光譜和XRD分析發現，初始石墨烯表面存在的高密度位錯促進了石墨烯/鋁復合材料中碳化物Al4C3的形成，導致復合材料的抗拉強度反而比純鋁還低18%[35]，因此，保持石墨烯結構的完整性和穩定性是制備高性能石墨烯/金屬復合材料的關鍵。

圖1　不同層數石墨片的拉曼光譜[38,40]　(a)波長514nm時石墨與石墨烯拉曼光譜；(b)波長514nm的拉曼光譜隨石墨層數的變化；(c)波長514nm時石墨與石墨烯邊緣D峰對比；(d)不同ID/IG值的單層石墨烯的拉曼光譜Fig.1 　Raman spectra of graphite with different number of layers[38,40]　(a)comparison of Raman spectra at 514nm for bulk graphite and graphene;(b)evolution of the spectra at 514nm with the number of layers;(c)comparison of the D band at 514nm at the edge of bulk graphite and single layer graphene;(d)Raman spectra of single layer graphene for different ID/IG values

圖2　石墨烯-金屬界面的TEM照片[42,43]　(a)石墨烯片/鋁復合材料界面高分辨照片；(b)變形后銅-石墨烯納米層片界面上的高密度位錯Fig.2　TEM images of interfaces of graphene-metal[42,43]　(a)HRTEM of the GNPs embedded in the aluminum matrix;(b)TEM image of a Cu-graphene nanopillar after deformation that shows a higher density of dislocations above the graphene interface

2.2分散方法

均勻分散的石墨烯不僅能細化晶粒、釘扎位錯，還能更有效地承擔載荷。與其他微尺寸增強相一樣，石墨烯因其較大的比表面積以及高表面能而易于團聚，如何更均勻地將石墨烯分散于金屬基體中一直是研究熱點和難點。在粉末冶金加工以及其他制備技術過程中，石墨烯的分散程度主要取決于預壓成型或燒結之前的混粉工藝。根據分散媒介的狀態，可以將分散方法分為固相分散法和液相分散法。

2.2.1固相分散法

固相分散是指將石墨烯與金屬粉末以固體形式直接混合的一種方法。通常石墨烯片的表面能隨層數的減少而增大，單層石墨烯極易團聚，多層石墨烯片的分散難度則相對較小[28,42,44-48]。采用高能球磨的方式將體積分數分別為0%，3%，5%，8%和12%的少層石墨烯納米片添加到純銅粉中，當石墨烯的體積分數達到12%時開始出現團聚[28]。研究發現8%體積分數的石墨烯均勻分布于基體中，復合材料的晶粒尺寸約4μm，遠小于純銅晶粒尺寸(約10μm)，這表明石墨烯起到了細化晶粒作用。均勻分散的石墨烯能在晶界處有效釘扎位錯，造成位錯塞積，進而阻礙加工過程中再結晶晶粒長大，提高材料變形時位錯移動的晶界阻力，使得材料的屈服強度提高到320MPa，約為純銅的2.14倍。利用高比例差速軋制將高能球磨后的1%(體積分數)石墨烯/銅復合粉末制備成塊體復合材料，微觀結構研究發現軋制過程中形成的大剪切變形使初始片徑1～2μm的石墨烯微片打碎至5～15nm，并使其均勻分散于銅基體晶粒內部，在銅基體和石墨烯片之間形成擇優取向關系〈111〉Cu//〈0001〉MLG[48]。納米尺寸的石墨烯微片能夠有效阻礙位錯運動，顯著提高復合材料的力學性能。

由于高能球磨過程中猛烈持續的撞擊，石墨烯片的結構容易遭到破壞，因此采用此類分散方法時應注意球磨工藝的控制和優化。

2.2.2液相分散法

液相分散是一種在溶液中分散石墨烯，然后采用不同方式與金屬粉末混合的技術。將石墨烯片分散于酒精等溶劑中，超聲攪拌均勻后與金屬粉末混合，能夠在一定程度上提高石墨烯的分散程度[25,49,50]。由于石墨烯既不親水也不親油，所以在多數溶劑中難以均勻分散。表面含有官能團的氧化石墨烯在水以及酒精等溶劑中易于分散，而且能夠被強還原劑如水合肼、二甲肼等還原或在快速升溫過程中脫水轉變為石墨烯[51-56]；因此，氧化石墨烯成為制備石墨烯/金屬復合材料的一種重要原料。目前，液相分散氧化石墨烯結合后期還原是制備石墨烯/金屬復合材料應用最廣泛的技術手段，常用加工方法包括片狀粉末冶金、分子水平混合、半粉末冶金以及摩擦攪拌等[10-12,22,23,50,57-60]。

將均勻的氧化石墨烯水溶液與表面吸附聚乙烯醇的片狀鋁粉通過機械攪拌進行混合，采用快速加熱升溫的方式還原氧化石墨烯并使聚乙烯醇分解，制備出石墨烯/鋁復合材料[10]。聚乙烯醇能夠提高鋁粉的親水性，而且其表面羥基與氧化石墨烯的羧基相互作用，促使氧化石墨烯均勻地吸附于鋁粉表面，片狀金屬粉末與增強相的幾何形狀兼容性也是均勻分散的重要原因[61]。這種分散法不僅能使石墨烯均勻分散于基體中，還可有效地提高石墨烯與基體間的結合力，有利于復合材料強度的提高[10]。添加0.5%體積分數的石墨烯能夠將鋁基體的抗拉強度由154MPa提高到249MPa。

在石墨烯與金屬基體間形成化學鍵無疑會大幅提高界面結合強度。通過將銅離子在分子水平上與氧化石墨烯表面含氧官能團反應，形成Cu—O—C的鍵合方式，經過進一步還原可獲得石墨烯均勻分布的混合粉末[12]。這種原位的混合方法避免了氧化石墨烯還原過程中發生再團聚，強化了界面結合強度。將2.5%體積分數的氧化石墨烯通過分子水平混合法添加到銅基體中，所獲得的復合材料抗拉強度達到335MPa，彈性模量為131GPa，屈服強度為284MPa，分別是純銅的1.3,1.3,1.8倍。

為防止球磨造成的低熔點金屬燃燒，可采用半粉末混合方法。在乙醇中利用機械攪拌和超聲振蕩分別制取鎂-鈦復合粉體、石墨烯分散液，逐滴將石墨烯分散液添加到持續攪拌的復合粉末中得到石墨烯-鎂-鈦混合粉末[50]。利用這種半粉末混合的方法將0.18%質量分數的石墨烯片添加到Mg-10Ti金屬中，在一定程度上提高了合金的抗拉強度，而且還增大其斷裂韌性。液態超聲空化處理結合攪拌摩擦同樣可以將石墨烯片均勻分散到鎂合金中[11]，通過超聲與攪拌摩擦二次混合，1.2%體積分數的石墨烯片將鎂基體的硬度提高了78%，強化效率遠高于普通強化相。

對液相分散的石墨烯或氧化石墨烯等進行表面化學改性處理是抑制石墨烯片層團聚和提高與金屬間潤濕性的一種重要方法[13,62-64]。通過利用原位化學還原法在氧化石墨烯表面鍍覆金屬薄層能夠獲得鎳-石墨烯粉末，然后將該粉末在酒精中與銅粉混合，經過放電等離子燒結制備出石墨烯/銅復合材料[24]。吸附于石墨烯表面的鎳納米顆粒能作為隔離物阻礙石墨烯片層的團聚和再堆垛，實現石墨烯在銅基體中均勻分散的效果。鎳納米顆粒的存在能提高兩相間的潤濕性，同時也會在界面處形成銅鎳二元固溶體，進一步提高界面結合強度。斷口形貌分析表明，復合材料的斷面中存在分離的石墨烯片，呈拔出或嵌入狀，石墨烯與銅基體形成強界面結合。分散度的提高以及與基體界面結合力的增強有利于石墨烯有效承擔載荷和阻礙位錯運動，提高石墨烯/銅復合材料的抗拉強度。

兩種分散法相比，固相分散法生產效率高，適合制備高石墨烯含量的復合材料，但生產過程中容易破壞石墨烯結構，須嚴格控制混料工藝；液相分散法分散效果好，可結合表面化學處理進一步提高復合材料性能，但工藝相對復雜，還原程度較難掌握，石墨烯的添加量通常較固相分散法低。

雖然與理論預測存在差距，但石墨烯作為金屬復合材料增強體仍表現出較高的強化效率，表1歸納了近年來關于石墨烯/金屬復合材料力學性能的主要研究成果。目前石墨烯/金屬復合材料的基體主要為鋁及其合金、鎂及其合金、鈦合金、鎳合金以及銅等，增強相石墨烯的原料主要包括少層石墨烯片(GNSs，GNPs或GNFs等)、還原氧化石墨烯(RGO)以及由原位沉積直接獲得的石墨烯。從表1可以看出，石墨烯在鋁和銅基體中的強化效率最高接近100，遠高于氧化鋁、碳化硅、碳纖維以及碳納米管等強化相(1.7～20.3)[65]。此外，當石墨烯含量適當提高時復合材料強度絕對值提高，但強化效率將有所下降，這可能與石墨烯含量提高時分散程度降低有關。

表1　石墨烯/金屬復合材料的力學性能

Note:RisthestrengtheningefficiencyofgrapheneonmetalmatricesandcalculatedfromtheequationsofR*=(Hc-Hm)/VfHmorR=(σc-σm)/Vfσm,whereσc, Hc, σm, HmandVfarestrengthandhardnessofcomposites,strengthandhardnessofmatrices,andthevolumefractionofgraphene,respectively[11-13].

3　結束語

石墨烯具有獨特的二維平面結構和優異的力學性能，對基體的強化效率高于傳統的異質顆粒，是一種具有廣闊前景的金屬基體增強相。石墨烯對金屬基體的強化機制通常包括應力傳遞、細晶強化和位錯強化等。借助線彈性非均質材料的微觀力學模型能夠深入理解強化機制，理論計算與實測結果間的差異分析是指導石墨烯/金屬復合材料開發的重要手段。目前，在石墨烯/金屬復合材料力學性能的研究領域中存在的主要問題以及發展趨勢可以概括為以下方面：

(1)原料方面：研制價格低廉、分散性好、晶化程度高以及性能穩定的石墨烯材料，是石墨烯/金屬復合材料向工業應用方向發展的基本任務。

(2)理論方面：加強計算模擬，探索其他理論模型，為石墨烯/金屬復合材料提供一套綜合考慮多影響因素(如石墨烯質量、層數、缺陷濃度、溫度等)的理論依據；深入研究石墨烯/金屬復合材料的強化機理、納米界面行為、納米尺度下界面結合強度，在提高復合材料的力學性能的同時協調導電導熱等物理性能。

(3)工藝方面：開發新的加工工藝，系統研究工藝方法及工藝參數對石墨烯/金屬復合材料力學性能的影響，在保證結構穩定的前提下，進一步提高石墨烯在金屬基體中的分散程度以及與基體的結合強度，調控石墨烯分布的取向性。

(4)研究廣度方面：開展二維石墨烯結合零維、一維以及三維多尺度協同增強增韌金屬基復合材料的研究工作，探索多尺度強化機制。

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Progress in Research on Mechanical Properties of Graphene/Metal Composites

ZHANG Dan-dan,ZHAN Zai-ji

(State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,Hebei,China)

The research status, progress and development tendency of mechanical properties of graphene/metal composites were reviewed. Effects of micromechanical models of linear elastic heterogeneous materials in predicting of the strengthening mechanism involved in graphene/metal composites were introduced. The effects of the structural integrity of graphene and dispersion technique on the strengthening efficiency were focused and discussed. The problems of reinforcing metal matrix composites with graphene were summarized. The research direction of mechanical properties of graphene/metal composites was proposed from the aspects such as graphene development, theoretical exploration, dispersion technique development and synergetic enhancement andetc.

graphene；metal matrix composite；mechanical property；structure of graphene；dispersion technique

戰再吉(1968—)，男，教授，博士生導師，主要研究方向為新型結構功能材料，聯系地址：河北省秦皇島市河北大街西段438號燕山大學1500信箱(066004)，E-mail:zjzhan@ysu.edu.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.05.017

TB331

A

1001-4381(2016)05-0112-08

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)資助項目(2010CB71600)

2014-12-29；

2016-03-02