二氧化硅過渡層表面開口孔面積對層合玻璃力學性能影響

馮志軍，　李喜寶，　盧金山，　王旭峰，　鐘　健，　武詩堯，　朱俊豪

(南昌航空大學 材料科學與工程學院， 南昌 330063)

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二氧化硅過渡層表面開口孔面積對層合玻璃力學性能影響

馮志軍，李喜寶，盧金山，王旭峰，鐘健，武詩堯，朱俊豪

(南昌航空大學 材料科學與工程學院， 南昌 330063)

研究二氧化硅過渡層表面開口孔的大小對航空層合玻璃力學性能的影響。利用掃描電鏡測試分析多孔二氧化硅過渡層的表面開口孔形貌，利用萬能試驗機測試含多孔二氧化硅過渡層的層合玻璃中無機玻璃/聚氨酯界面的剪切強度。以實驗獲得的開口孔形狀為依據，以ANSYS軟件建立含多孔二氧化硅過渡層的層合玻璃有限元實體模型，模擬獲得不同孔面積條件下的多孔二氧化硅/聚氨酯界面的張應力。結果表明：隨著多孔二氧化硅孔面積的增加，層合玻璃中無機玻璃/聚氨酯界面的剪切強度先迅速增大后緩慢降低；當單孔面積為52.61 μm2時，制備的層合玻璃有較好的力學性能。

多孔二氧化硅過渡層；航空層合玻璃；單孔面積；力學性能

以無機玻璃/聚氨酯/有機玻璃三層復合而成的航空層合玻璃具有許多使用優點[1-3]：外層鋁硅酸鹽玻璃強度較好、硬度高、耐摩擦、耐高溫、抗腐蝕、抗碎；中間層聚氨酯膠片[4]層間膠黏性好、有良好的沖擊緩沖作用；內層有機玻璃密度小、韌性好、強度適中，有良好的使用安全性。然而，由于層合玻璃中的無機材料和有機材料(聚氨酯和有機玻璃)之間存在力學性能差異，在外層無機玻璃與中間層有機膠片之間的界面上容易發生界面失效，從而阻礙無機/有機層合玻璃的廣泛使用。

為了改善無機玻璃與聚氨酯之間的結合力，提高層合玻璃的力學性能，國內外研究者開展了大量的研究工作，主要集中在兩個方面：一是提高無機玻璃/聚氨酯界面之間的相容性，增加界面粘接性能，如使用表面改性劑或膠黏劑等方式對無機玻璃進行表面改性、用等離子氣體等手段對無機玻璃表面進行清潔等[5-9]；二是改變無機玻璃/聚氨酯的界面結構，如對無機玻璃表面進行腐蝕處理、在無機玻璃/聚氨酯界面之間加入緩沖層等[10-11]。從改善無機/有機材料力學性能差異入手，在無機玻璃/有機聚氨酯之間加入一層多孔二氧化硅過渡層是改善無機/有機層合玻璃界面失效的有效方法之一，如圖1所示。這是由于一方面多孔二氧化硅過渡層的力學性能參數(彈性模量、泊松比等)介于無機玻璃和有機聚氨酯兩者之間，可以起到力學上的過渡緩沖作用；另一方面過渡層的表面開孔結構使得層合界面由平面調整為具有一定起伏結構的面。

有文獻報道[12-13]，通過調整聚甲基氫硅氧烷(PMHS)和硅酸四乙酯(TEOS)的配比可以制備出表面開口孔大小不同的多孔二氧化硅膜。然而，多孔二氧化硅過渡層的表面開孔大小對無機/有機層合玻璃力學性能影響研究還鮮見報道；因此，本工作通過調整制備過渡層時的工藝參數在無機玻璃上制備表面開孔大小不同的多孔二氧化硅過渡層[14-15]，并將含多孔二氧化硅過渡層的無機玻璃/聚氨酯/有機玻璃熱壓成型為層合玻璃，實驗并模擬研究孔面積對層合玻璃力學行為的影響。

圖1　帶多孔二氧化硅過渡層的層合玻璃示意圖Fig.1　　　　Schematic diagram of laminated glass with porous silica transition layer

1　實驗

1.1原材料、儀器和試劑

20 mm×20 mm×5 mm硅酸鹽玻璃；20 mm×15 mm×2 mm熱塑性聚氨酯膠片；20 mm×15 mm×5 mm YG-有機玻璃；聚甲基氫硅氧烷(PMHS，分析純)；硅酸四乙酯(TEOS，分析純)。

SU1510掃描電鏡；Dektak150臺階儀；WDW-50D萬能試驗機；SC-1B型勻膠機；KS-1A180E超聲波清洗機；WQ-1003-10電加熱壓片機；SDZF-6021真空干燥箱。

1.2實驗過程

(1)在不同PMHS，TEOS(1∶2，1∶5和1∶10)配比濃度下制備多孔二氧化硅凝膠，并分別將40 mL凝膠旋涂(以200 r/min旋轉10 s，然后以2000 r/min旋轉15 s)在硅酸鹽玻璃單側潔凈表面上，在真空干燥箱內真空干燥8 h。

(2)用掃描電鏡采集硅酸鹽玻璃上多孔二氧化硅過渡層的樣品形貌。用臺階儀測量多孔二氧化硅過渡層的厚度和表面開口孔高度。

(3)將含多孔二氧化硅過渡層的硅酸鹽玻璃、聚氨酯和有機玻璃用特定模具在電加熱壓片機上熱壓成型(4 MPa，100 ℃，30 min)為待測層合玻璃樣品[9]。

(4)用萬能試驗機測試層合玻璃中無機玻璃/聚氨酯界面的剪切強度[9]，層合玻璃的受力如圖2所示，帶多孔二氧化硅過渡層的無機玻璃下方為懸空。

圖2　層合玻璃受力示意圖Fig.2　Schematic diagram of load on the laminated glass

(5)以ANSYS軟件建立層合玻璃有限元實體模型，并模擬不同孔面積條件下的多孔二氧化硅/聚氨酯界面的張應力。

2　實驗結果與討論

圖3是聚甲基氫硅氧烷和硅酸四乙酯不同配比條件下在硅酸鹽玻璃上制備的多孔二氧化硅表面形貌。從圖3中可以看出，多孔二氧化硅膠體在玻璃表面上分散形成多邊形孔結構。隨著PMHS∶TEOS比例的升高，孔的面積越來越大，孔壁厚度也在逐漸增大。這是由于隨著PMHS∶TEOS比例的升高，兩者之間的反應更加充分，形成的凝膠分散性更好，生成的氣泡尺寸也在逐漸增大。由臺階儀測定分別測定了圖3中(a),(b)和(c)樣品中5個點的過渡層厚度和表面開口孔高度，如表1所示。從表1中可以看出，雖然過渡層的整體厚度相差不大，但是過渡層在開口孔以下與無機玻璃相接觸的這部分膜的厚度越來越薄。從圖3中也可以看出，相較于(c)，(a)中的二氧化硅過渡層不透明，這正是由于在(a)中過渡層的表面開口孔以下的膜有一定厚度，并且膜中的大量微小氣泡致使光在透過過渡層時發生散射，導致其不透明；而(c)中底部膜內的微小氣泡量少(見左下角)且底部膜較薄導致其較透明。從圖3中也可以看出，過渡層上表面開口孔的孔徑大小并不十分均勻，因此考慮用平均單孔面積代替孔徑來表征表面開口孔的大小。定義:平均單孔面積=SEM圖像面積/圖像內孔的數量。圖3中SEM圖像的面積為29.22 μm×29.22 μm=853.81 μm2。平均單孔面積見表2。

圖4是多孔二氧化硅過渡層具有表2所示的不同單孔面積時制備的層合玻璃在動態加載條件下的應力應變曲線。針對4個單孔面積，每一組都測試了3個樣品，共計12個樣品。從圖4可以看出,有多孔二氧化硅過渡層的層合玻璃的剪切應力比沒有過渡層的層合玻璃大得多。剪切應力隨單孔面積的增加先是逐漸增大(從無過渡層時的45.77～47.28 MPa增加到單孔面積在42.69 μm2時的291.13～305.07 MPa)，然后又逐漸減小(降低到單孔面積在71.15 μm2時的266.94～247.42 MPa)。這是由于一方面層合玻璃在熱壓成型時，有機聚氨酯被熱壓進多孔二氧化硅過渡層的大孔結構中，使得無機玻璃/聚氨酯近似二維界面結構轉變為無機玻璃/二氧化硅/聚氨酯三維界面結構，當無機/有機界面受力時，多孔二氧化硅的孔壁起到釘扎作用，阻擋剪切應力的傳遞；另一方面，多孔二氧化硅的力學性能介于無機玻璃和有機聚氨酯之間，也能起到一定的緩沖作用；因此，當層合玻璃含有多孔二氧化硅過渡層時，想要破壞它的無機/有機界面就需要更大的剪切應力。然而，隨著單孔面積的過分增加，雖然孔壁厚度在一定程度上有所增大，但是孔的數量以及二氧化硅過渡層厚度減小，過渡層太薄導致過渡層起不到力學緩沖作用，容易從無機玻璃上脫落，因而剪切應力從最高點又逐漸下降。

圖3　不同PMHS ∶TEOS配比條件下制備的多孔二氧化硅的SEM圖像Fig.3　　　　SEM of the porous silica film with different ratio of PMHS and TEOS　(a)PMHS∶TEOS=1∶10；(b)PMHS∶TEOS=1∶5；(c)PMHS∶TEOS=1∶2

SampleItemTestpoint12345AverageVarianceFig.3(a)Thickness2.412.462.472.442.432.440.001Height0.970.961.011.061.081.020.003Fig.3(b)Thickness2.502.442.412.482.472.460.001Height1.621.571.481.471.441.520.006Fig.3(c)Thickness2.292.312.372.422.432.360.004Height1.921.882.042.082.001.980.007

表2　圖3中平均單孔截面積

圖4　　　　單孔面積不同時含多孔二氧化硅過渡層的層合玻璃在動態加載條件下的應力-應變曲線Fig.4　　　　Stress-strain behaviors in dynamic loading of laminated glass with different single pore areas of the porous silica transition layer

圖5　不同PMHS∶TEOS配比條件下無機玻璃上斷面SEM圖Fig.5　　　　SEM photo of the section on the inorganic glass with differentratios of PMHS and TEOS　(a) PMHS ∶TEOS=1∶10; (b) PMHS ∶TEOS=1∶2

圖5是含過渡層層合玻璃中的無機玻璃/聚氨酯界面被破壞后無機玻璃一側斷面的SEM圖像。從圖5中可以看出,當在過渡層表面形成的開口孔面積較小時(如圖5(a)所示)，無機玻璃/多孔二氧化硅過渡層/聚氨酯界面被破壞時，失效主要發生在多孔二氧化硅過渡層/聚氨酯界面；而當開口孔面積較大時(如圖5(b)所示)，失效同時發生在多孔二氧化硅過渡層/聚氨酯和無機玻璃/多孔二氧化硅過渡層兩個界面上(在圖5(b)右上角的多孔二氧化硅過渡層已經大面積脫落)。這與圖4形成的原因一致。

圖6是ANSYS軟件建立的含多孔二氧化硅過渡層的層合玻璃實體模型。其中，模型中多孔二氧化硅的孔形狀采用六邊形，多孔二氧化硅過渡層厚度統一簡化為2.42 μm(為表1中3組過渡層平均厚度的平均值)，開口孔的六邊形的邊長、開口孔壁厚度、開口孔的高度具體見表3所示。其他硅酸鹽玻璃、聚氨酯和有機玻璃的尺寸與實驗制備的試樣尺寸一致。硅酸鹽玻璃、多孔二氧化硅、聚氨酯和有機玻璃的力學性能(如彈性模量E，泊松比υ等)采用其常用值[11]。受力分析時的邊界條件和約束與圖2保持一致。為了更好地對比研究，另外建立了一個不含孔二氧化硅過渡層的層合玻璃實體模型。

圖6　　　　含六邊形多孔二氧化硅過渡層的層合玻璃有限元模型示意圖Fig.6　　　　Finite element model of laminated glass with thehexagon porous silica transition layer

Length/μmArea/μm2Thickness/μmHeight/μm1.02.600.110.582.010.390.150.843.023.380.231.053.531.830.371.234.041.570.521.444.552.610.691.695.064.950.871.875.578.591.102.166.093.531.332.256.5109.771.592.28

圖7是單孔面積不同時，界面剪應力的實驗結果與模擬結果對比。從圖7中可以看出，剪應力的實驗和模擬結果都隨著單孔面積的增加先迅速增加而后逐漸降低。產生這種現象的原因與圖4分析相似。單孔面積為52.61 μm2(邊長4.5 μm)時，層合玻璃有最大的抗剪切應力448.68 MPa。從圖7中也可以看出模擬所得的剪應力遠大于實驗所得的剪應力，這是由于模擬時認為多孔二氧化硅與聚氨酯和無機玻璃屬于完美結合，而實際上即便在真空狀態下熱壓，三者之間也存在一定的空隙，導致實驗結果只有模擬結果的一半左右。

圖7　單孔面積不同時剪應力的實驗與模擬結果Fig.7　　　　Comparison of experimental and simulation resultsof shearing stress with different single pore areas

3　結論

(1)在無機玻璃和聚氨酯之間加入多孔二氧化硅過渡層，有助于提高層合玻璃的抗剪切性能。

(2)大孔二氧化硅的孔呈多邊形分布。隨PMHS∶TEOS比例的下降，單孔面積和孔壁厚度都在逐漸增大。

(3)當單孔面積過大時，層合玻璃抗剪切能力反而降低，主要是由于過渡層開口孔下膜的厚度隨孔面積增加而減小；當膜太薄時，過渡層的力學緩沖作用消失；受力時，部分二氧化硅過渡層脫落導致層合玻璃抗剪切能力下降。

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Effect of Surfacial Opening-pore Area of Porous Silica Transition Layer on Mechanical Properties of Laminated Glass

FENG Zhijun,LI Xibao,LU Jinshan,WANG Xufeng,ZHONG Jian,WU Shiyao,ZHU Junhao

(School of Materials Science and Engineering，Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063,China)

The effect of opening-pore size in the silica transition layer surface on mechanical properties of aeronautic laminated glass was investigated. The microstructure of the pore of porous silica transition layer was analyzed by scanning electron microscopy. The interfacial shear strength between inorganic glass and polyurethane of porous silica transition layer in laminated glass was tested by universal testing machine. The finite element models of laminated glass with porous silica transition layer were established by ANSYS software based on the pore shape obtained by experiments. The tensile stress between porous silica and polyurethane with different pore area was simulated. The results indicate that with the increasing of pore area, the shear strength between inorganic glass and polyurethane in laminated glass first increases rapidly, and then decreases slowly. When the pore area is 52.61 μm2, the laminated glass has the best mechanical properties.

porous silica transition layer; aeronautic laminated glass; single pore area; mechanical property

(責任編輯：徐永祥)

2015-12-08；

2016-01-11

國家自然科學基金(51302131)

馮志軍(1978—)，男，博士，講師，主要從事航空透明材料的研究，(E-mail)ysufzj@126.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.4.012

V254.2

A

1005-5053(2016)04-0084-05