雜原子分子篩的合成與應用的研究進展

杜 周，李保山

（1. 北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2. 中國石化 北化院燕山分院，北京 102500）

雜原子分子篩的合成與應用的研究進展

杜 周1，2，李保山1

（1. 北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2. 中國石化 北化院燕山分院，北京 102500）

綜述了采用后處理法和直接合成法制備的雜原子改性分子篩的優(yōu)缺點及研究進展，并介紹了改進的直接合成法的特點及利用該方法制備的雜原子分子篩的應用情況。認為合成獨特性質(zhì)的雜原子層狀分子篩已成為新的研究熱點，而將分子篩與其他材料（如蒙脫土、氧化鋁、水滑石和介孔氧化硅等）結(jié)合后形成復合材料也成為雜原子改性的一個方向。

雜原子分子篩；雜原子改性；骨架結(jié)構(gòu)；直接合成法

目前，將雜原子引入分子篩骨架是提高分子篩催化性能的重要途徑之一，而雜原子分子篩是指用其他元素置換分子篩骨架中部分硅、鋁或磷而形成的含其他元素的分子篩。引入雜原子后，分子篩仍保持原來的構(gòu)型而未發(fā)生較大的變化［1］。

將雜原子引入分子篩骨架中顯著地調(diào)變了分子篩的物化性能（分子篩的酸性、粒徑大小、孔道結(jié)構(gòu)、孔道性能），從而改變孔道吸附性、催化性能及分子篩的活性和選擇性，有效地克服了常規(guī)方法制備的分子篩酸性弱、催化能力不足的缺點，突破了純分子篩在催化等方面應用上的限制，同時雜原子自身的催化特性有利于分子篩實現(xiàn)多功能催化，由此拓寬了應用領(lǐng)域，提高了分子篩的應用價值。另外，金屬雜原子改性還可提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性，所以將雜原子引入分子篩骨架是分子篩改性的一種重要方法。而且雜原子分子篩的合成將推動分子篩的研究進展，是有潛在應用前景的催化劑材料［2］。

本文綜述了采用后處理法和直接合成法制備的雜原子改性分子篩的特點及其研究進展，并介紹了改進的直接合成法的特點及利用該方法制備的雜原子分子篩的應用情況。

1 后處理法

將雜原子引入分子篩骨架的常規(guī)方法主要有后處理法和直接合成法2種。后處理法一般是通過液-固（或氣-固）相同晶置換的方法，將雜原子引入到分子篩骨架中。1986年，Liu［3］在含鎵酸鹽的堿性溶液中，通過高硅分子篩相互作用制備了一系列的含鎵分子篩，提出了分子篩的鎵化同晶置換的一般反應機制。Rigutto等［4］于1999年制備了Ti-β分子篩，用于環(huán)氧化催化劑，取得了很好的效果。該方法提出了一條基于氣-固同晶置換法的新途徑，直接從β分子篩脫鋁開始，脫鋁后骨架產(chǎn)生空穴，Ti源通過化學氣相沉積法（CVD法）進入到空穴，發(fā)生縮聚反應，進行補Ti。所制備的Ti-β分子篩骨架穩(wěn)定，且骨架中的鋁原子幾乎全部被置換。

浸漬法是后處理法合成負載型雜原子分子篩的常見手段。Bachari等［5］分別將預先得到的 SBA-15分子篩浸漬在FeCl3，InCl3，GaCl3，ZnCl2，CuCl2，NiCl2等氯化物的乙腈溶液中，在120 ℃下?lián)]發(fā)12 h除去溶劑，得到雜原子SBA-15分子篩。在苯與苯甲烷的芐基化反應中，該雜原子SBA-15分子篩催化劑與純氧化物催化劑（含氧化物50%（w））相比，只有少量的聚氯乙烯副產(chǎn)物（純氧化物催化劑的副產(chǎn)物接近50%），聯(lián)苯甲烷產(chǎn)物選擇性接近100%，且活性也提高了一倍。其中，以浸漬FeCl3而得的雜原子SBA-15分子篩表現(xiàn)最佳。Marimuthu等［6］在酸處理后，由機械混合制成的SBA-15，Ti-SBA-15，MAS，γ-Al2O3等復合載體上，浸漬3%（w）的 NiO和10%（w）的MoO3，制成用于鄰甲氧基苯酚的加氫脫氧催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)嵌入催化劑的雜原子Ti和Al使活性金屬組分的分散更均勻，從而提升了反應活性。

浸漬法處理過的試樣還可以在液相環(huán)境中進行化學沉積（CSD）。Go′mez-Reynoso等［7］將用硝酸鎳浸漬過的濕樣與尿素溶液混合，逐漸升溫，利用尿素釋放的氫氧根離子使雜原子均勻沉積到介孔孔道中，制得Ni/SBA-15分子篩催化劑。在萘加氫催化反應中，該催化劑的加氫催化效果優(yōu)于采用MCM-41分子篩制備的催化劑。Wang等［8］通過濕法浸漬硫酸改性Ti-MCM-41分子篩制備了S/Ti-MCM-41分子篩催化劑。通過硫酸改性雖未改變分子篩的六方型孔道結(jié)構(gòu)，但由于硫物種的覆蓋導致了分子篩孔徑和比表面積的縮小，且硫酸根中的S＝O增強了L酸的強度。硫含量為8%（w）的S/Ti-MCM-41分子篩催化劑反應活性最高。

Liu等［9］報道了一種使用后處理法兩步合成Sn-β分子篩的方法。通過雜原子脫除和同晶取代兩步，可將該分子篩的合成時間由40 d縮短到1 d，且該法合成的分子篩中Sn含量高于水熱合成法合成的分子篩。并將該Sn-β分子篩應用于葡萄糖異構(gòu)反應中。楊琦［10］將用氟化鋁與氟化銨溶液改性后的HZSM-5分子篩應用于甲醇脫水與合成氣反應制備二甲醚的反應中。研究發(fā)現(xiàn)，氟改性的催化劑表面總酸量變化不大，但酸中心強度增大。為了避免含氟溶液的污染，將氟化鋁粉末與HZSM-5分子篩直接機械混合，改性后的催化劑中氟化鋁含量為2%（w）時，甲醇的脫水活性和穩(wěn)定性最優(yōu)。陳春雨［11］將采用乙二醇還原制備的Pt納米粒子分散到含PVP的乙醇溶液中，再將ZSM-5分子篩浸漬于上述溶液中，制備得到Pt/ZSM-5分子篩催化劑。并將該催化劑應用于甲苯催化消除反應中，考察了Pt納米粒子的尺寸對催化活性的影響。實驗結(jié)果表明，Pt納米粒子在1.9 nm時催化劑活性最高。

使用后處理法制備雜原子分子篩，在高溫灼燒后分子篩表面羥基減少很多，造成引入的雜原子量相對較少，引入的雜原子多數(shù)集中在基體表面，合成效率較低，且此法操作步驟繁瑣。現(xiàn)多利用醇類、有機胺、表面活性劑等提高浸漬效果［12］。

2 直接合成法

直接合成法是制備雜原子分子篩最常用、最直接的方法，雜原子以普通金屬鹽或金屬有機物的形式引入。在合成分子篩的溶膠中加入含有金屬雜原子的溶液，形成硅鋁及雜原子酸鹽的溶膠，使得雜原子在溶膠/凝膠中均勻分散。金屬雜原子或取代硅氧四面體中的硅進入分子篩的骨架；或被引入到分子篩的孔道，原位作用于硅分子篩的孔壁和孔道中。1991年Kosslick等［13］最早采用直接合成法制備了Ga-ZSM-5分子篩。常見的雜原子源有硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、乙酰丙酮螯合物等，由于受到強酸性或強堿合成體系的限制，金屬雜原子流失現(xiàn)象比較嚴重，只有少量的雜原子能進入分子篩的結(jié)構(gòu)中，但是即使這少量的雜原子也改善了分子篩在催化反應中的應用。

Qian等［14］在強酸介質(zhì)中，直接用水熱合成法制備了Bi-MCM-41催化劑。雜原子Bi高度分散在分子篩骨架中。該Bi-MCM-41催化劑是非常高效的多相催化劑，可應用于環(huán)己烷無溶劑分子氧氧化反應，在溫度為150 ℃、氧壓為1 MPa的條件下，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達17%，總選擇性可達91%。

Wu等［15］采用直接水熱合成法和后合成浸漬法兩種方法，分別制備了Co負載量為1.2%（w）和2%（w）的Co-SBA分子篩，通過XRD，UV-Vis，XPS，TPR表征可知，兩種方法制備的分子篩中Co能引入分子篩骨架并保持晶體結(jié)構(gòu)完好。將催化劑用于以氧氣為氧化劑的環(huán)己烷氧化反應中，在溫度為160 ℃、氧壓為1 MPa的條件下，以直接水熱合成法制備的Co負載量為2%（w） 的Co-SBA分子篩具有更好的催化性能，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為9.4%，環(huán)己酮的選擇性為78%。

Jin等［16］用水熱合成法合成了骨架結(jié)構(gòu)摻雜鎵和鐵原子的MFI分子篩，用于甲醇制烯烴（MTO）反應，評價結(jié)果表明，雜原子摻入分子篩的骨架結(jié)構(gòu)能較好地提升輕烯烴選擇性。H-FeAlMFI在MTO反應中，隨時間的延長，催化劑表現(xiàn)出更高的活性和抗結(jié)焦性能。鎵或鎵-鋁摻入分子篩骨架能提升產(chǎn)物的芳香烴選擇性。

高丙瑩等［17］對用水熱合成法制備的Ti-Co-β沸石分子篩，用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）進行表面修飾得到兩親性的CTAB-Ti-Co-β沸石，該沸石具有BEA拓撲結(jié)構(gòu)且Ti與Co兩種雜原子進入了沸石骨架中，用于環(huán)己烯水合反應具有較高的催化活性。類似結(jié)構(gòu)的雜原子分子篩（如Cr-Co-β沸石）［18］也有所報道。

洪新等［19］采用水熱法合成了MCM-41和不同Co負載量的Co-MCM-41分子篩，合成的Co-MCM-41在n（Co）：n（Si）=0.1時，依然具有規(guī)整有序的介孔結(jié)構(gòu)。合成的雜原子分子篩可應用于靜態(tài)吸附脫除0#柴油中的堿氮。研究表明，制備的Co-MCM-41分子篩在n（Co）：n（Si）=0.06時，擁有最大的吸附量，而Co負載量過高則會造成分子篩吸附脫氮能力下降，這是由于此時Co以Co3O4形式高度分散在分子篩孔道中，堵塞了吸附活性位，使其無法與堿性氮化物接觸而造成的。

Wang等［20］使用壓縮的CO2來加速合成介孔雜原子取代的磷鋁分子篩MeAPO-5（Me=Fe，Co）。CO2的引入縮短了晶化時間，且CO2與水形成的乳狀液在分子篩晶化過程中起到了介孔模板的作用，使得該分子篩擁有介孔結(jié)構(gòu)，進而使得合成的雜原子分子篩在苯乙烯氧化反應中表現(xiàn)出更高的活性。

Hodoshima等［21］用水熱法合成了雙雜原子Fe和Ga改性的ZSM-5分子篩，用于輕質(zhì)萘催化裂解反應。該分子篩表現(xiàn)出高戊烯收率和低芳烴產(chǎn)率，歸因于Fe降低了分子篩的酸強度而Ga加速了鏈烷烴類的脫氫活性。

傳統(tǒng)的直接合成法受制于合成體系（強酸或強堿），能進入分子篩，特別是介孔分子篩內(nèi)部結(jié)構(gòu)的金屬雜原子很少，這制約了雜原子改性分子篩活性的進一步提高。因此，如何提高進入分子篩骨架結(jié)構(gòu)的雜原子含量具有重要的研究意義和應用價值。

3 改進的直接合成法

采用傳統(tǒng)的直接合成法制備的含雜原子的分子篩存在進入骨架結(jié)構(gòu)的雜原子含量小于5%（w），且分布不均勻的問題。

北京化工大學李保山課題組［21-28］研發(fā)出了制備高金屬含量的分子篩的方法，在保持分子篩晶體結(jié)構(gòu)的同時可制備雜原子在骨架中含量達15%（w）以上，且均勻分散的改性分子篩。Li等［22］以EDTA作為配位劑，與硝酸鎳形成配合物，用水熱合成法，一步合成了Ni的含量為15%（w）的MFI分子篩。采用XRD、XRF、SEM、TEM、FTIR、UV、DSC和N2吸附-脫附等方法表征，表征結(jié)果顯示，Ni作為雜原子均勻分散在分子篩骨架中，同時MFI仍保持原有晶體的結(jié)構(gòu)和形貌。制得的改性分子篩的比表面積、孔體積和孔徑均大幅度提高，分子篩酸性增強，且具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。Li等［23］以EDTA為配位劑，制備了2種不同金屬的混合配合物，用直接合成法制備了金屬總含量接近15%（w）的Ni-MFI/Co-MCM-41復合分子篩。表征結(jié)果顯示，兩種分子篩的孔道結(jié)構(gòu)都得到了保持，出現(xiàn)了混合相，且雜原子以同晶取代的方式取代了分子篩骨架上的硅。該復合分子篩在對渣油的加氫裂化反應中表現(xiàn)出優(yōu)于純MFI/MCM-41分子篩的活性。Li等［24］利用類似的辦法制備了過渡金屬含量（w）分別為15%，15%，15%，10%的Fe-MFI，Co-MFI，Ni-MFI，Cu-MFI分子篩。這4種分子篩均屬于正交晶系且具有很好的水熱穩(wěn)定性。Wang等［25］以K3Fe（CN）6為鐵源，一步法制備了具有超微孔結(jié)構(gòu)的Fe-MFI分子篩。XAS表征結(jié)果顯示，F(xiàn)e是以四面體配位的Fe3+形式摻入分子篩骨架中的，其孔徑在0.7～1.5 nm范圍，比表面積和孔體積相對于浸漬法制備的微孔Fe-MFI分子篩有一定的提升。該超微孔結(jié)構(gòu)的Fe-MFI分子篩在苯酚羥基化反應中轉(zhuǎn)化率可達38%，優(yōu)于微孔Fe-MFI分子篩的轉(zhuǎn)化率（27.9%），這是由于超微孔分子篩的孔徑較大造成的。Wu等［26］以酒石酸為配位劑，以釩的配合物作為雜原子來源，用CTAB作結(jié)構(gòu)導向劑，在堿性條件下直接合成了釩的含量為8.1%（w）的V-MCM-41分子篩。應用于環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己酚反應中，V-MCM-41分子篩催化性能和再生能力大幅度提高。Qin等［27］以氨水為配位劑，CTAB為模板劑，合成了Ni含量最高到16.3%（w）的具有有序介孔結(jié)構(gòu)的Ni-MCM-41分子篩，Ni絕大多數(shù)以四面體配位進入了分子篩骨架中，而骨架中更高含量的Ni保證了催化劑在加氫裂化中優(yōu)良的活性。Wu等［28］以氨水為配位劑，制得的Ni（NH3）62+配合物作為鎳源，用晶格定位法制備了Ni含量（w）分別為9.3%，5.9%，3.4%的NiIIMCM-41分子篩，再用氫氣還原，得到Ni/MCM-41分子篩。與用常規(guī)浸漬法制備的相同金屬含量的對照樣比較可知，Ni/MCM-41分子篩中小于20 nm的鎳微粒高度分散在MCM-41內(nèi)部，且極少出現(xiàn)在分子篩表面，彼此間的間距幾乎相等；而對照樣中鎳微粒尺寸大于30 nm，隨機團聚在分子篩表面。將Ni/MCM-41分子篩應用于氯苯的加氫脫氯反應，轉(zhuǎn)化率和活性都較對照樣得到了較大的提升。

在改進的直接合成法中，適當?shù)呐潴w、配位條件的選擇及直接水熱合成條件的摸索，有著重大的意義。這樣可確保金屬雜原子能均勻地內(nèi)嵌在分子篩的骨架中，使活性組分均勻分散，且突破了傳統(tǒng)的浸漬焙燒法的負載量的限制，可制備高金屬含量的多種類骨架結(jié)構(gòu)的分子篩，進一步提高分子篩的催化性能。

近年來，浙江大學肖豐收課題組［29］提出了一種固相合成法制備分子篩的方法，將合成的模板劑與分子篩的制備原料混合、研磨后直接晶化合成分子篩，用于雜原子磷酸鋁分子篩S-（Co/Mn）APO-11分子篩的合成［30］。這種固相直接合成方法無需溶劑的加入，只需將原料進行簡單的研磨和晶化就可得到多種類型的分子篩，既提高了原料的利用率又降低了晶化過程的壓力。

將雜原子引入分子篩中不僅可賦予分子篩優(yōu)異的催化性質(zhì)，還有助于產(chǎn)生新穎的分子篩結(jié)構(gòu)。吉林大學于吉紅課題組［31］采用咪唑為模板，利用中溫溶劑熱方法，合成了具有LAU分子篩結(jié)構(gòu)類型的過渡金屬磷酸鋁（Co/Mn/Zn）APO-LAU分子篩。這是首例以咪唑為模板劑合成的三維開放骨架磷酸鋁類化合物。王雅蓉［32］、邵浪［33］對雜原子取代的磷酸鋁分子篩的合成和表征等做了較為系統(tǒng)的研究，通過采用不同模板劑合成多種具有新穎結(jié)構(gòu)（如拓撲結(jié)構(gòu)）的雜原子（Co，Zn，Mg，Mn）磷鋁分子篩，系統(tǒng)地考察了雜原子在磷酸鋁分子篩的取代機制和合成規(guī)律，及雜原子的加入對分子篩性質(zhì)的影響。

4 雜原子分子篩研究的新方向

合成獨特性質(zhì)的雜原子層狀分子篩已成為當前研究的熱點，而將分子篩與其他物質(zhì)（如蒙脫土、氧化鋁、水滑石和介孔二氧化硅等）結(jié)合后形成復合材料也成為雜原子改性的一個方向。

層狀分子篩的剝離使得體積較大的反應物能進入分子篩表面的催化活性位。Isao等［34］采用溫和的反應條件（將前體溶脹于含氟化/氯化表面活性劑的二甲基甲酰胺溶劑中，用超聲處理）剝離硼硅酸鹽層狀分子篩前體，在保證成功剝離的前提下，保持二維尺度的分子篩的骨架結(jié)構(gòu)并保持了骨架中的雜原子硼和鋁。這些骨架的雜原子可在合成分子篩后與別的金屬原子交換，從而使得合成具有良好配位環(huán)境的各種雜原子改性的層狀分子篩成為可能。

Ouyang等［35］研究了作為固體L酸催化劑的Ti，Sn，Zr，Hf，Nb，Ta等雜原子取代的層狀分子篩（如DZ-1和UCB-1）。表征結(jié)果顯示，雜原子插在DZ-1分子篩的硅氧四面體中心，在DZ-1系統(tǒng)中，金屬雜原子的再次插入伴隨著更大程度的層離，在再插入過程中存在孤立的骨架雜原子，雜原子金屬位都具有L酸的特征。在2取代-金剛烷酮的拜耳-維立格氧化反應中，層狀Sn-DZ-1分子篩對處理大體積的酮基質(zhì)效果比三維Sn-β分子篩好，而Ti-UCB-4分子篩的烯烴環(huán)氧化活性高于Ti-DZ-1分子篩。

Zhang等［36］采用雜原子多級孔Fe-ZSM-5分子篩作為一種新穎的緊密固定大腸桿菌肌醇六磷酸酶的基質(zhì)，以形成生物軛合物。該分子篩具有有序的多孔結(jié)構(gòu)，錨定于該分子篩骨架的鐵雜原子與酶中的多個磷酸化位點之間存在的親和配位使得酶能固定在分子篩上，相對于未固定的酶，固定在該分子篩上的大腸桿菌肌醇六磷酸酶的水熱和蛋白水解穩(wěn)定性得到有效地提高，酶的活性也能保持在較寬的pH范圍內(nèi)。

Chen等［37］采用納米尺寸的MCM-41二氧化硅晶種與被包裹的雜原子物種原位反應得到了具有MCM-41介孔分子篩結(jié)構(gòu)的單分散摻雜Al，Sn，F(xiàn)e，Nb，Ti的中空納米籠（平均尺寸約120 nm，殼層厚度為16 nm）。其中，摻雜Al的中空納米籠可用的酸性位得到顯著改善，與固體的Al-MCM-41分子篩和HZSM-5分子篩相比，用于纖維二糖的催化水解活性得到增強。

5 結(jié)語

將雜原子引入分子篩，是調(diào)變分子篩的酸性、提高分子篩熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性、改善活性組分的分布等較好的改性手段。改進的直接合成法相比于后處理法和傳統(tǒng)的直接合成法，能顯著提高進入分子篩骨架的雜原子量，對進一步提高分子篩的催化性能，制備多種具有較高應用價值的分子篩有著積極的意義。目前合成獨特性質(zhì)的雜原子層狀分子篩已成為研究熱點。而將分子篩與其他材料結(jié)合后形成復合材料也成為雜原子改性的一個方向。未來雜原子改性分子篩涉及的領(lǐng)域會更加廣泛，研究的深度也會不斷加深，對分子篩進行雜原子改性對于合成催化性能更優(yōu)，實用性更好的新型分子篩依然具有重要意義。

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（編輯 楊天予）

Advances in synthesis and application of heteroatom-containing zeolites

Du Zhou1，2，Li Baoshan1
（1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. Yanshan Branch，SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 102500，China）

The characteristics and signif cance of heteroatom-containing zeolites were introduced，and two main methods for synthesizing the heteroatom-containing zeolites including Post-Synthetic treatment method and Direct Synthesis method were summarized in detail，and their merits and demerits were analyzed in this paper. The improved Direct Synthesis method and the application of the zeolites prepared through the method were discussed. The present research situation for the heteroatomcontaining zeolites was reviewed，the synthesis of delaminated zeolites with unique properties would be a hot spot and composite materials formed by the integration of zeolites and other materials like montmorillonite，alumina，hydrotalcite and mesoporous silica would be one direction for the modif cation of zeolites with heteroatoms.

heteroatom-containing zeolites；modification with heteroatoms；framework；direct synthesis method

1000 - 8144（2016）08 - 0897 - 06

TQ 424.25

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.001

2016 - 02 - 29；［修改稿日期］2016 - 05 - 10。

杜周（1986—），男，四川省邛崍市人，碩士生，工程師，電話 010 - 80344805，電郵 duzhou.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：李保山，電話 010 - 64445926，電郵 bsli@mail.buct.edu.cn。