共混型和復合型有機顏料乳膠的成膜過程研究

楊安兵， 許明莉， 高　峰， 金黔宏， 肖枚生， 曹志海

(1. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018；2. 義烏市中力工貿有限公司，浙江 義烏 322007；3. 海寧海橡鞋材有限公司，浙江 海寧 314400)

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共混型和復合型有機顏料乳膠的成膜過程研究

楊安兵1， 許明莉1， 高峰1， 金黔宏2， 肖枚生3， 曹志海1

(1. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018；2. 義烏市中力工貿有限公司，浙江 義烏 322007；3. 海寧海橡鞋材有限公司，浙江 海寧 314400)

摘要:分別以有機顏料銅鈦菁藍與苯丙乳膠的共混體系和有機顏料銅鈦菁藍/苯丙乳膠的復合體系為研究對象，在線觀察升溫過程中上述體系內有機顏料及黏合劑膠粒的運動成膜現象，再利用分光測色儀對相應的連續膠膜進行顯色效果比較和分析。研究結果發現：在共混體系下，顏料顆粒運動擴散非常有限；而在復合體系下，顏料顆粒會隨膠粒高分子的運動而擴散，從而可有效提高復合型膠膜中顏料顆粒的分散均勻性，以及膠膜的色牢度和色深性。通過探究焙烘成膜過程中共混型和復合型顏料乳膠的形態結構演化特點，可為提升顏料涂層品質提供參考。

關鍵詞:有機顏料；顏料涂層；膠膜；焙烘成膜；形態結構

有機顏料顏色鮮艷、色譜齊全、著色力強、光穩定性和熱穩定性好，常用于紡織品的涂層著色。相應的加工過程只需焙烘成膜、無需水洗，具有明顯的節水節能、環保清潔等優點[1-3]。因此，基于有機顏料的涂層著色被認為是今后紡織品著色技術發展的重要方向之一。但目前這類基于顏料顆粒(及其聚集體)與黏合劑膠粒共混[4]體系的涂層著色及相應制品往往存在膠膜偏厚偏硬、色牢度低、著色品質差等問題。

近20年來，基于原位聚合技術制備顏料微納膠囊的研究取得了顯著的進步。通過原位乳液[5-6]、細乳液[7-9]、懸浮[10]、微懸浮[11-12]等聚合方法，已可將納微米級的顏料顆粒高效地包裹在聚合物膠粒內。戚棟明等[13]在研究亞微米級顏料膠囊時表明：這種黏合劑膠粒對顏料顆粒的預包裹技術，可明顯提高顏料顆粒與黏合劑的復合程度，進而顯著提升著色膠膜的色彩均勻性和色牢度。由于相關研究主要以亞微米級和納米級顏料膠囊為研究對象，往往只能借助電鏡類表征手段(需高真空、無水環境)對其進行間隔式的觀察。因此，目前仍缺乏對上述共混型和復合型膠膜微相結構形成過程的在線觀察和深入理解。

本文利用自帶熱臺的三維視頻顯微系統，在有水環境下實時觀察升溫烘焙過程中微米級的共混型和復合型有機顏料乳膠的成膜過程(特別是其中顏料顆粒的運動擴展行為)，并對相應膠膜的顯色效果進行分析和比較，以揭示復合型顏料膠乳的成膜特點及其應用優勢。

1　實　驗

1.1材料

有機顏料銅酞菁藍(PB，浙江杭州百合化工集團)，硬單體苯乙烯(St，國藥集團化學試劑有限公司)，軟單體丙烯酸丁酯(BA，天津博迪化工有限公司)，殼聚糖(CS，阿拉丁有限公司)，pH值調節劑鹽酸(HCl，浙江三鷹化學試劑有限公司)和氫氧化鈉(NaOH，杭州高晶精細化工有限公司)均為分析純，引發劑偶氮二異丁腈(AIBN，上海試四赫維化工有限公司)提純后使用。

1.2儀器與設備

高速乳化機(BMEIOOL，上海威宇公司)，LS-230激光粒度儀(美國Coulter公司)，Q2000差示掃描量熱儀(DSC，美國TA公司)，熱臺(林肯公司)，KH-7700型三維視頻顯微系統(3D-POM，HIROX公司)，SF600X分光測色儀(美國DataColour公司)，Y571A型摩擦牢度儀(萊州市電子儀器有限公司)。

1.3有機顏料膠乳的制備

向殼聚糖的HCl水溶液中加NaOH，調節體系pH值到6.0左右，促使殼聚糖析出成細顆粒。再向其中滴加含有銅酞菁藍(PB)顆粒和油溶性引發劑AIBN的苯丙混合單體(St和BA)，攪拌混合后再在高速乳化機(BMEIOOL)中于13 000 r/min轉速下剪切攪拌30 min，得到含有大量微米級單體液滴的微懸浮分散液，同時促使殼聚糖細顆粒在上述單體液滴表面形成致密保護層。將其倒入通N2保護的四口燒瓶中，在70 ℃和210 r/min轉速下反應7 h，得到聚合產物。用鹽酸和去離子水清洗上述膠粒5次，去除其中的殼聚糖，得到大量泥漿狀的復合型顏料膠粒。基本配方為：PB 0.50 g；BA 7.00 g；St 13.00 g；AIBN 0.50 g；CS 0.50 g；H2O 200.00 g。

在不加顏料情況下，經相同的微懸浮聚合工藝制得相應的純苯丙黏合劑膠粒，再按與復合型膠粒相同的顏料/黏合劑比例將顏料顆粒與黏合劑膠粒進行剪切共混，得到共混型顏料膠粒。

1.4分析與表征

1.4.1膠粒粒徑的測定

采用LS-230激光粒度儀測量膠粒的粒徑。

1.4.2膠粒玻璃化轉變溫度Tg的測定

采用Q2000差示掃描量熱儀(DSC)測量膠粒的玻璃化轉變溫度(Tg)，升溫速率為10 ℃/min。

1.4.3成膜過程及膠膜表面形貌的觀察

將經多次酸洗、超聲分散和去離子水稀釋后的膠粒滴到超聲清洗后的玻璃片表面，并在無塵環境中室溫干燥12 h。將上述含有膠粒的玻璃片放入熱臺中，再通過KH-7700型三維視頻顯微系統(3D-POM)，在透射模式下實時在線觀察升溫過程中黏合劑膠粒和顏料顆粒的形態演化過程，標準升溫速率為1 ℃/min。

在反射模式下用3D-POM比較共混型和復合型連續膠膜的表面形貌。

1.4.4復合乳膠膜的顯色效果分析

采用SF600X分光測色儀評估水洗前后膠膜表面多點的顯色效果。按GB/T 3920—1997《紡織品色牢度試驗 耐摩擦色牢度》標準，在Y571A型摩擦牢度儀上測試膠膜的耐干濕摩擦色牢度。

2　結果與分析

對所用共混型和復合型顏料乳膠進行觀察和分析，其中激光粒度儀所測膠粒的粒徑和差示掃描量熱儀(DSC)所測膠粒的Tg如表1所示。

微懸浮聚合所制純苯丙膠粒和復合型顏料膠粒均為細膩的圓潤微球。純苯丙膠粒懸浮液與顏料顆粒充分攪拌后形成的共混物的外觀與復合型顏料膠乳相近，且兩者的粒徑均在12 μm左右，玻璃化轉變溫度在40 ℃左右。說明共混型和復合型顏料乳膠具有較好的可比較基礎。

表1　純苯丙膠粒、共混型顏料膠粒和復合型顏料膠粒的粒徑和Tg

在本實驗中，先以單獨或小規模聚集的共混型和復合型顏料膠粒為研究對象，通過三維視頻顯微系統精細觀察升溫過程中上述零散膠粒的形態演化規律，以揭示顏料和膠粒的運動機制。再在此基礎上，分析和比較大量顏料膠粒堆積成膜，所形成厚實連續膠膜的表面形貌及其顯色效果。

2.1升溫過程中共混型顏料乳膠的形態結構演化

焙烘過程中，不同溫度下所攝共混體系的顯微照片如圖1所示。

圖1　升溫過程中共混型有機顏料膠粒形態結構(三維顯微照片3D-POM)Fig.1　Morphological structure of blending organic pigment latexes during heating process (3D-POM)

從圖1可見，當體系溫度為40 ℃、接近膠粒Tg時，膠粒和顏料聚集體都能保持清晰的初始輪廓。這是因為玻璃態高分子鏈處于凍結狀態，因此膠粒不易變形。隨著溫度升高到60 ℃，高于聚合物Tg后，可觀察到膠粒間已出現形變和粘連現象，甚至少量顏料顆粒已與膠粒發生融合。當溫度繼續升至80 ℃，高于膠粒Tg約40 ℃時，膠粒鋪展進一步加劇，原有的膠粒輪廓已基本消失。根據經典的成膜三階段理論[14-15]，此時高分子鏈間已發生相互擴散、滲透和纏結，其對顏料顆粒的黏附現象更趨明顯，兩者間已發生大規模黏并。當溫度達到100 ℃時，膠粒已完全鋪展流平，顏料聚集體受其影響，會在小范圍內發生小幅擴散，但擴散程度遠小于膠粒的鋪展流平程度。

總體而言，在此過程中，顏料顆粒聚集體會與膠粒發生黏附，而最終成為膠膜的一部分。這也正是當前常規顏料涂層著色中膠膜的形成機制。但從圖1可見，由于顏料顆粒與膠粒間原先并不存在緊密關聯，因而顏料顆粒不會隨膠粒聚合物的運動而運動。而且，在高溫黏流狀態下，聚合物的黏度仍很高，因而黏并成膜后的顏料顆粒不易在其中發生大規模的擴展分散。這也正是目前導致常規顏料涂層著色效果較差的關鍵原因。

2.2升溫過程中復合型顏料乳膠的形態結構演化

升溫過程中復合型顏料膠粒體系的顯微照片如圖2所示。

圖2　升溫過程中復合型有機顏料膠粒形態結構(三維顯微照片3D-POM)Fig.2　Morphological structure of composite organic pigment latexes during heating process (3D-POM)

從圖2可見，當體系溫度為40 ℃時，復合膠粒同樣可保持清晰的初始輪廓。隨著溫度升高到60 ℃，高于聚合物Tg時，膠粒會發生形變、相互間粘連，微膠囊化的顏料膠粒面積開始緩慢增大，且深色區域會隨之同步增大。這說明其中的顏料顆粒會伴隨著膠粒聚合物運動而發生大規模的遷移。當溫度升到80 ℃時，膠粒原有的輪廓和膠粒間的邊界已基本消失，膠粒面積明顯增大，且深色區域即顏料擴散的面積基本能與聚合物攤開的面積相等。此時，體系溫度已遠超膠粒的玻璃化轉變溫度Tg，膠粒內所有分子鏈都處于運動狀態。因而復合膠粒內被這些高分子鏈包圍著的顏料顆粒均會受其影響而發生遷移擴散。當溫度達到100 ℃時，復合膠粒已充分鋪展，且在圖2中未發現有不含顏料的大面積空白乳膠區域，說明顏料顆粒已充滿整個復合膠膜。

由以上分析可見，由于顏料顆粒已被預先包裹在黏合劑膠粒內，兩者間已構成緊密的復合關系。因而隨著膠粒的軟化、鋪展和融合，其中的顏料顆粒必然會隨之運動。這導致顏料顆粒最終可較均勻地分散到整個膠膜內，而這對膠膜的色彩表達必然會有很大的益處。

2.3顏料復合膠膜的表面形態

進一步將大量共混型和復合型顏料膠粒在100 ℃下烘焙1 h，形成連續膠膜。通過三維視頻顯微系統觀察和比較所成連續膠膜的微觀形貌。其中，膠膜表面的典型三維顯微照片如圖3所示。

從圖3(a)可以看出，共混膠膜表面存在大量尺寸在5 μm以上的顏料聚集體，這些聚集體主要富集在膠膜表面，分散均勻性較差。由此推測成膜過程中普遍存在著顏料顆粒的聚集現象。局部放大上述顏料聚集體的三維顯微照片，從圖3(b)可發現，上述聚集體由大量更小尺寸的顏料顆粒聚集體構成，而在這些大大小小的顏料聚集體間存在著大量不含顏料的空白區域。這充分說明，在共混體系下，所形成膠膜內顏料顆粒的分散是非常不均勻的，這勢必會影響其顯色效果。

而從圖3(c)(d)可見，復合型膠膜表面沒有發現明顯的顏料顆粒大規模聚集現象，顏料均勻分布在膠膜表面。這同樣說明由于顏料顆粒被預先包裹在顏料微膠囊的膠粒內，烘焙成膜過程中顏料顆粒能與膠粒高分子保持一致運動，因而最終可均勻地擴散和鋪展到整個膠膜中。

以上兩種膠膜表面微相結構的差異,能與共混型和復合型顏料膠粒烘焙成膜機制的差異相吻合。

2.4膠膜的顯色效果

對共混型和復合型顏料膠膜的K/S值、色差ΔE、耐摩擦色牢度進行測量，相應結果如表2所示。

表2　共混型和復合型顏料膠膜的K/S值、色差ΔE、耐摩擦色牢度

從表2可以看出，水洗前共混型和復合型顏料膠膜具有相近的色深性。甚至因為顏料顆粒聚集體易富集在膠膜表面[13]，共混型顏料膠膜還具有更高的K/S值。但水洗后，共混型膠膜K/S值會有較明顯的下降，說明顏料顆粒及其聚集體易祼露在膠膜表面，且與膠膜的附著牢度不高。而經長時間高強度水洗，復合型顏料膠膜K/S值降低很小，這與復合膠膜中顏料顆粒分散更均勻、被黏合劑高分子層包裹更充分等現象[13]相吻合。上述結論同樣可從相應的耐摩擦色牢度測試得到驗證。從表2可見，復合型膠膜的干濕耐摩擦色牢度均能達到4級，比共混型膠膜普遍要高一個等級。而膠膜表面的色差ΔE測試也表明，復合型有機顏料膠膜具有更好的色彩均勻性。

以上兩類顏料膠膜的顯色效果差異，與其烘焙成膜過程中顏料顆粒及黏合劑膠粒的運動規律相一致。這是從膠膜顯色效果角度佐證了兩類顏料膠膜的微相結構形成機制。

3　結　論

共混型有機顏料膠乳體系中，顏料顆粒與黏合劑膠粒間不存在緊密關聯。因而，烘焙成膜過程中，顏料顆粒不會隨著黏合劑膠粒及其高分子鏈的運動而發生擴散。復合型有機顏料膠乳體系中，顏料顆粒已預先被高效地包裹在黏合劑膠粒中。因而，隨著焙烘成膜過程中膠粒的融合、黏流和流平，顏料顆粒會隨之運動而鋪展，從而最終能均勻地分布在整個膠膜內，會顯著提高復合型顏料膠膜的色深性、色牢度和色彩均勻性。

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DOI:10.3969/j.issn.1001-7003.2016.06.004

收稿日期:2015-09-29; 修回日期: 2016-05-11

基金項目:國家自然科學基金項目(51273182)；浙江省科技成果轉化推廣工程項目(2013T103)；海寧市科技計劃重點項目(20141204)

作者簡介:楊安兵(1993—)，男，2013級輕化工程本科生。通信作者：曹志海，副教授，zhcao@zstu.edu.cn。

中圖分類號:TQ616.8

文獻標志碼:A

文章編號:1001-7003(2016)06-0015-05引用頁碼: 061104

Study on film-forming process of blending and composite organic pigment latexes

YANG Anbin1, XU Mingli1, GAO Feng1, JIN Qianhong2, XIAO Meisheng3, CAO Zhihai1

(1.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018, China; 2. Yiwu Zhongli Industry and Trade Co.,Ltd., Yiwu 322007, China; 3. Haining Haixiang Shoes Co., Ltd., Haining 314400, China)

Abstract:Film formation processes of two typical suspensions, namely the suspension of the blending system of organic pigment phthalocyanine blue (PB) and styrene-acrylic particles and the suspension of the composite system of PB and styrene-acrylic copolymers, were systematically investigated in temperature rise process. The coloration effect of corresponding film was compared and analyzed by spectral scanning instrument. The results show that under the blending system, pigment particles are limited during diffusion; however, in the composite system, pigment particles will diffuse with the movement of macromolecules of colloidal particles so as to effectively improve dispersion uniformity of pigment particles in the composite film, pigment particles and color depth of the film. This research may provide reference for improving the quality of pigment coating through studying morphological structure evolution features of blending and composite pigment latexes in baking fim formation process. omposite organic pigment particles during the baking film-formation process, and further to improve the quality of pigment coatings.

Key words:organic pigment; pigment coating; latex film; baking film formation; morphological structure