草酸銨沉淀法制備納米氧化釹研究*

盧　博，姚文俐，鄧　攀，李　平（江西省鎢與稀土研究院，江西贛州341000）

工業技術

草酸銨沉淀法制備納米氧化釹研究*

盧博，姚文俐，鄧攀，李平
（江西省鎢與稀土研究院，江西贛州341000）

以硝酸釹、草酸銨為原料，六偏磷酸鈉為分散劑，采用沉淀法制備納米氧化釹前驅體，將前驅體在空氣中焙燒制備納米氧化釹粉體。研究了反應溫度、物料濃度等因素對粉體的影響，用激光粒度儀測得樣品的粒度分布，用X射線衍射和掃描電鏡對樣品進行表征。實驗表明，在最佳條件下可以制得平均粒徑為100 nm的片狀氧化釹粉體。

納米氧化釹；草酸銨；沉淀法

氧化釹主要用作玻璃、陶瓷的著色劑，是制造金屬釹和強磁性釹鐵硼的原料；氧化釹廣泛用作航空航天材料，在鎂合金或鋁合金中添加1.5%～2.5%（質量分數）的納米氧化釹，可提高合金的高溫性能、氣密性和耐腐蝕性；另外在醫療上，可用摻納米氧化釹的激光器代替手術刀，用于摘除手術或消毒創傷口［1］；納米氧化釹也用于玻璃和陶瓷材料的著色以及橡膠制品和添加劑［2-3］。目前，納米氧化釹的制備工藝主要有:固相法［4］、化學沉淀法［5］、微乳液法［6］、燃燒法［7］、熱分解法［8］、溶膠-凝膠法［9］等。其中，化學沉淀法中的共沉淀法使用最廣泛，共沉淀法具有成本低、工藝設備簡單、便于工業化的特點，但也易出現團聚現象。納米氧化釹的制備目前主要采用草酸鹽直接沉淀法［10］。MIRA3 LMH型掃描電鏡、X′Pert Powder型XRD衍射儀。

主要試劑:AR級草酸銨、水合硝酸釹、六偏磷酸鈉、無水乙醇等。

1.2納米氧化釹的制備

用硝酸釹和去離子水配成一定濃度的硝酸釹溶液；用草酸銨和去離子水配制一定濃度的草酸銨溶液，并加入一定量的分散劑六偏磷酸鈉。用蠕動泵將硝酸釹溶液以一定的速率滴加到恒溫攪拌下的草酸銨混合溶液中，滴加完畢后繼續攪拌一定時間，經陳化、洗滌、過濾、干燥、煅燒得到納米氧化釹。

1.3納米氧化釹的表征

用激光粒度分析儀測試產品粒度分布，用X射線衍射儀和掃描電鏡分析產品晶型和形貌。

1　實驗部分

1.1主要儀器和試劑

主要儀器:BT100-01型蠕動泵、ZNCL-T型磁力攪拌電熱套、馬弗爐、KQ200E型超聲分散儀、

2　實驗結果與分析

2.1焙燒溫度的選擇

反應物硝酸釹0.25 mol/L、草酸銨0.15 mol/L，反應液攪拌速度為192 r/min，蠕動泵滴加速度為2 mL/min，共沉淀反應時間為3 h、反應溫度為60℃，陳化時間為0.5 h，沉淀物過濾后經純水洗滌3次、無水乙醇洗滌2次，超聲分散處理30 min后，100℃干燥18 h，前驅體分別在700、800、900、1 000℃下焙燒2 h。900℃下制備的氧化釹XRD圖見圖1。實驗中900℃制備的氧化釹的衍射峰強度最大，無雜質峰出現，說明此溫度下得到的產品純度最高，晶型完整。各煅燒溫度下產物的粒徑見表1。

圖1　900℃下制備的氧化釹XRD圖

表1　各煅燒溫度下產物的粒徑

2.2物料濃度、分散劑用量的選擇

反應物硝酸釹0.25 mol/L、草酸銨不同濃度下，反應液攪拌速度為192 r/min，蠕動泵滴加速度為2 mL/min，共沉淀反應時間為3 h、反應溫度為60℃，陳化時間為0.5 h，沉淀物過濾后經純水洗滌3次、無水乙醇洗滌2次，超聲分散處理30 min后，100℃干燥18 h，前驅體在900℃下焙燒2 h得到氧化釹。草酸銨濃度對產物平均粒徑的影響見圖2。溶液濃度大小影響晶粒生成和生長速率，溶液濃度高，晶粒生成速率快，且生成的晶粒小，但濃度太高，均相成核作用明顯，沉淀顆粒容易出現團聚，使得產物粒徑變大。實驗中選擇草酸銨為0.30mol/L，此條件下制備的產物粒徑較為適宜。

反應物硝酸釹0.25 mol/L、草酸銨0.30 mol/L，草酸銨溶液中加入一定量的分散劑六偏磷酸鈉。反應液攪拌速度為 192 r/min，蠕動泵滴加速度為2 mL/min，共沉淀反應時間為3 h、反應溫度為60℃，陳化時間為0.5 h，沉淀物過濾后經純水洗滌3次、無水乙醇洗滌2次，超聲分散處理30 min后，100℃干燥18 h，前驅體在900℃下焙燒2 h得到氧化釹。分散劑加入量對產物平均粒徑的影響見圖3。共沉淀實驗中，加入的表面活性劑可以吸附在前驅物顆粒表面，理論上形成空間位阻層，可減少前驅體顆粒間的接觸，進而減少顆粒間的團聚，達到分散沉淀顆粒的目的。由圖3可知，隨著分散劑加入量的增加，產物粒徑減小。分散劑加入量為1%～2%時，粒徑減小趨勢變化緩慢。因此選用分散劑加入量為2%。

圖2　草酸銨濃度對平均粒徑的影響

圖3　分散劑加入量對平均　粒徑的影響

2.3共沉淀反應溫度、陳化時間的選擇

反應物硝酸釹0.25 mol/L、草酸銨0.30 mol/L，六偏磷酸鈉加入量為2%，反應液攪拌速度為192r/min，蠕動泵滴加速度為2 mL/min，一定溫度下共沉淀反應 3 h后，陳化 0.5 h，沉淀物過濾后經純水洗滌3次、無水乙醇洗滌2次，超聲分散處理30 min后，100℃干燥18 h，前驅體在900℃下焙燒2 h得到氧化釹。反應溫度對產物平均粒徑的影響見圖4。共沉淀反應時，溫度主要影響溶液的過飽和度。溶液中溶質含量一定時，溶液過飽和度隨溫度下降而增大，有利于晶粒的生長，但溫度過低時溶質分子的能量變低，影響粒子的生成速率；溫度過高，不僅導致溶液過飽和度下降，還導致形成晶粒不穩定。實驗在60℃下得到的氧化釹粒徑較小，60℃為適宜的共沉淀反應溫度。

反應物硝酸釹0.25 mol/L、草酸銨0.30 mol/L，六偏磷酸鈉加入量為2%，反應液攪拌速度為192r/min，蠕動泵滴加速度為2 mL/min，共沉淀反應時間為3 h、反應溫度為60℃，陳化時間不同，沉淀物過濾后經純水洗滌3次、無水乙醇洗滌2次，超聲分散處理30 min后，100℃干燥18 h，前驅體在900℃下焙燒2h得到氧化釹。陳化時間對產物平均粒徑的影響見圖5。陳化是一個懸浮液靜置過程。在這個過程中，懸浮液中的小晶粒不斷被溶解，同時大晶粒不斷長大，以維持溶解度平衡，隨著陳化時間的延續，小晶粒逐漸消失，大晶粒逐漸變大，從而便于過濾；另一方面，隨著小晶粒消失，大晶粒變大，其比表面積減小，對雜質的吸附量相應變小，從而使沉淀更為純凈。根據實驗情況，陳化時間小于0.5 h時，焙燒后的氧化釹粒徑呈現不規則形狀，陳化時間超過0.5 h后，時間對產物粒度變化影響較大。所以，陳化時間選擇0.5 h。

圖4　共沉淀溫度對平均粒徑的影響

圖5　陳化時間對　平均粒徑的影響

2.4產品的表征

對最佳條件下制備的納米氧化釹進行了XRD 和SEM表征分析。圖6為XRD射線衍射分析，從圖6可以看出，產品的衍射峰強度大，半峰寬小，無雜質峰，表明制備的納米氧化釹純度高、晶型完整。圖7為納米氧化釹的SEM照片，從圖7可以看出，納米氧化釹是片狀，粒徑在100 nm左右。

圖6　納米氧化釹XRD譜圖

圖7　納米氧化釹SEM圖片

3　結論

采用共沉淀法，添加分散劑六偏磷酸鈉制備了片狀的微米氧化釹。分別探究了焙燒溫度、物料濃度、分散劑用量、共沉淀反應溫度、陳化時間等因素對氧化釹粒徑的影響。實驗表明:硝酸釹0.25 mol/L、草酸銨 0.30 mol/L，六偏磷酸鈉加入量為 2%，反應液攪拌速度為 192 r/min，蠕動泵滴加速度為2 mL/min，共沉淀反應時間為3 h、反應溫度為60℃，陳化時間為0.5 h，沉淀物過濾后經純水洗滌3次、無水乙醇洗滌2次，超聲分散處理30 min后，100℃干燥18 h，前驅體在900℃下焙燒2 h得到的氧化釹純度高、分散性好、粒徑小。

［1］Chen Yong，Yang Lisong，Feng Chao，et al.Nano neodymium oxide induces massive vacuolization and autophagic cell death in nonsmall cell lung cancer NCI-H460 cells［J］.Biochemical and Biophysical Research Communications，2005，337（1）:52-60.

［2］林河成.氧化釹生產及應用市場［J］.稀土，2003，24（2）:74-77.

［3］李曉莉，辛宏，趙侖，等.氧化釹催化合成丙酸丁酯［J］.稀土，2005，26（2）:79-80.

［4］徐宏，蔡弘華，羅仲寬，等.納米氧化釹的制備及其催化性能的研究［J］.無機化學學報，2003，19（6）:627-630.

［5］廖靜，韓陳，任爽，等.納米氧化釹的制備及其性能研究［J］.無機鹽工業，2009，41（1）:17-19.

［6］朱文慶，馬瑾，張超，等.微乳液法納米氧化釹的制備及其在羊毛染色中的應用［J］.陜西師范大學學報:自然科學版，2010，38（2）:54-58，62.

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［8］潘偉，張智敏，于慧娟.熱分解法制備納米氧化釹［J］.化學研究，2007，18（3）:72-74，79.

［9］卓明鵬，王怡萍，胡海鴻，等.納米釹基氧化物的溶膠-凝膠法制備及其催化性能［J］.南昌大學學報:工科版，2014，36（4）:311-316.

［10］魏坤，何地寶，翟建偉.沉淀法制備稀土氧化物納米粉體的研究［J］.稀土，1999，20（8）:27-30.

聯系方式：wenliyao@126.com

Synthesis of nano-sized neodymium oxide by precipitation method with ammonium oxalate

Lu Bo，Yao Wenli，Deng Pan，Li Ping
（Jiangxi Research Institute of Tungsten and Rare Earths，Ganzhou 341000，China）

Nano-sized neodymium oxide precursor was prepared by precipitation method with neodymium nitrate and ammonium oxalate as raw materials，sodium hexametaphosphate as dispersant.The precursor can be turned into nano-sized neodymium oxide powder after calcining in air.The influences of reaction temperature and concentration on the particle sizes of neodymium oxide were investigated.The size distribution of samples was measured with laser granularity instrument，and the samples were also characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.Results showed the average particle size of neodymium oxide was about 100 nm under the optimum conditions，and its morphology was flaky.

nano neodymium oxide；ammonium oxalate；precipitation method

TQ133.3

A

1006-4990（2016）07-0036-03

2015年度江西省質監局科技計劃重大項目；贛州市科技計劃項目（贛市財教字［2014］39號）；國家質檢總局科技項目（2011QK220）。

2016-01-22

盧博（1985—），男，碩士，工程師，主要從事稀土材料和新能源鋰電材料研究。

姚文俐