膨潤土-活性炭復(fù)合吸附劑對錳離子的吸附*

左衛(wèi)元，仝海娟，史兵方（百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西百色533000）

環(huán)境·健康·安全

膨潤土-活性炭復(fù)合吸附劑對錳離子的吸附*

左衛(wèi)元，仝海娟，史兵方
（百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西百色533000）

以膨潤土和活性炭為原料制備了復(fù)合吸附劑并將之應(yīng)用于含錳離子廢水的吸附。考察了不同條件下該吸附劑對水體中Mn（Ⅱ）的去除效果，并研究了吸附動力學(xué)特征和等溫吸附過程。結(jié)果表明膨潤土和活性炭復(fù)合吸附劑對Mn（Ⅱ）具有優(yōu)良的吸附能力，在25℃下，當(dāng)投加量為4g/L、Mn（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度為50mg/L、溶液pH為6時，吸附180min，吸附率為93.2%。準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)和內(nèi)擴(kuò)散模型用來擬合吸附過程，結(jié)果表明準(zhǔn)二級動力學(xué)符合該吸附過程，吸附速率常數(shù)為0.0036g/（mg·min），內(nèi)擴(kuò)散過程不是吸附的限速步驟，還存在吸附機(jī)制的制約。用Langmuir和Freundlich模型描述吸附等溫過程，結(jié)果得出該吸附過程服從Langmuir吸附，飽和吸附容量為27.781 mg/g。

吸附；動力學(xué)；復(fù)合吸附劑；錳離子

錳是人體所必需的微量元素，但人體攝入過量的錳會引發(fā)病變［1-2］。隨著工業(yè)的發(fā)展，冶金、干電池生產(chǎn)、印染、紡織等行業(yè)含錳污水的大量排放，造成水體中錳的含量增加［3］。水體中錳的價(jià)態(tài)越低，其毒性越強(qiáng)。因此，對含Mn2+污水進(jìn)行治理具有重要的意義。目前，去除廢水中錳離子的方法有:萃取法、膜分離法、離子交換法、吸附法等［4］。其中，吸附法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是尋求高效能的吸附劑。生物吸附法因活體生物吸附成本低、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)，得到了快速的發(fā)展［5］。然而，活體生物受環(huán)境影響較大，在一定程度上限制了生物法的廣泛應(yīng)用［6-7］。近些年，多孔的礦物質(zhì)（如沸石、膨潤土、高嶺土、硅藻土等）在制備高性能吸附劑方面具有很大優(yōu)勢［8-9］。其中，膨潤土由于具有優(yōu)良的表面結(jié)構(gòu)及較大的離子交換容量而引起人們的關(guān)注。但膨潤土由于在水溶液中易膨脹、易分散懸浮、固液分離效果較差，在處理廢水時受到一定的制約［10］。為了改善膨潤土使用時存在的缺點(diǎn)，有學(xué)者制備了基于膨潤土的復(fù)合吸附劑，并用于吸附水體中的重金屬［11］。活性炭由于表面富含羧基、羥基等基團(tuán)，對重金屬離子具有較好的螯合作用，常常用作重金屬離子的吸附劑［12］。但普通活性炭的吸附速率較慢，吸附容量較小。于是，學(xué)者嘗試對活性炭進(jìn)行改性，以提高其吸附性能［13］。雖然，上述這些改性后吸附劑的吸附性能得到了提高，并成功地應(yīng)用于水體中重金屬的吸附，但制備高性能、新型的吸附劑仍是環(huán)境領(lǐng)域的一個挑戰(zhàn)。筆者以膨潤土和活性炭為原料，制得一種價(jià)格低廉、新型環(huán)保的復(fù)合吸附劑，并將之應(yīng)用于處理含錳廢水。考察了不同因素對該復(fù)合吸附劑吸附錳離子的影響，并通過吸附動力學(xué)和吸附等溫平衡實(shí)驗(yàn)，探討了其吸附錳離子的吸附機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

SP-752型紫外-可見分光光度計(jì)；PB-10型pH計(jì)；NICOLET380型紅外光譜儀；SKF-6A型超聲清洗器；HJ-3數(shù)顯恒溫磁力攪拌器。

膨潤土采集于百色平果縣，活性炭、鹽酸、氫氧化鈉、硝酸錳、磷酸、高碘酸鉀、十二烷基三甲基溴化銨等均為分析純。

1.2復(fù)合吸附劑的制備

將膨潤土和蒸餾水按固液質(zhì)量體積比為0.1g/mL加入燒杯中，攪拌10 min，使得膨潤土分散均勻，然后靜置1 h，過濾烘干。將一定質(zhì)量烘干后的膨潤土置于預(yù)先配制好的5 g/L的十二烷基三甲基溴化銨溶液中，然后按實(shí)驗(yàn)要求加入適量的活性炭粉末，于55℃下恒溫?cái)嚢杌罨? h，靜置，過濾，90℃下烘干，置于馬弗爐中在300℃下燒制1 h，得到膨潤土/活性炭復(fù)合吸附劑。

1.3膨潤土/活性炭復(fù)合吸附劑對錳離子的吸附

稱取一定量的膨潤土/活性炭復(fù)合吸附劑置于250 mL的具塞錐形瓶中，然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求加入適量的一定濃度的錳離子模擬廢水溶液，震蕩平衡后，取上清液，離心，過濾，以高碘酸鉀分光光度法（測定波長為525 nm）測定錳離子濃度，計(jì)算復(fù)合吸附劑的吸附率和吸附容量。吸附率和吸附容量分別按式（1）、（2）計(jì)算。

式中:C0為加入的初始錳離子溶液質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為t時刻錳離子溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V為加入的錳離子溶液的體積，L；m為加入的復(fù)合吸附劑質(zhì)量，g；Q為吸附容量，mg/g。

1.3.1時間對吸附效果的影響

在250 mL具塞錐形瓶中，加入錳離子質(zhì)量濃度為50 mg/L、pH=6的溶液50 mL，加入吸附劑0.2 g，震蕩，每隔30 min測定溶液中錳離子的含量，以吸附容量為指標(biāo)考察時間對吸附效果的影響。

1.3.2pH對吸附效果的影響

在一系列250 mL具塞錐形瓶中，分別加入質(zhì)量濃度為50 mg/L的錳離子溶液50 mL，然后加入復(fù)合吸附劑0.2 g，調(diào)節(jié)溶液的pH分別為2、3、4、5、6、7、8，震蕩180 min后，測定溶液中錳離子的含量，以吸附容量為指標(biāo)考察溶液pH對吸附效果的影響。

1.3.3初始溶液濃度對吸附效果的影響

在一系列250 mL具塞錐形瓶中，各加入復(fù)合吸附劑0.2 g，再加入錳離子質(zhì)量濃度分別為10、25、50、75、100、150 mg/L的pH=6的溶液各50 mL，震蕩180 min后，測定溶液中錳離子的含量，以吸附率為指標(biāo)考察初始溶液濃度對吸附效果的影響。

1.3.4投加量對吸附效果的影響

在一系列250 mL具塞錐形瓶中，各加入錳離子質(zhì)量濃度為50 mg/L、pH=6的溶液50 mL，吸附劑投加量分別為1.2、2、4、6、8、10 g/L，震蕩180 min后，測定溶液中錳離子的含量，以吸附率為指標(biāo)考察吸附劑投加量對吸附效果的影響。

2　結(jié)果與討論

2.1吸附劑的紅外光譜圖

分別對膨潤土、活性炭和膨潤土/活性炭復(fù)合吸附劑進(jìn)行紅外表征，結(jié)果見圖1。

圖1　吸附劑的紅外光譜圖

由圖1可知，與天然膨潤土和活性炭比較，復(fù)合吸附劑在1 050 cm-1處出峰更強(qiáng)烈，說明活性炭的C—O—H基團(tuán)已經(jīng)嵌入復(fù)合吸附劑中，活性炭為剛性顆粒，這能顯著改善膨潤土的層間結(jié)構(gòu)；787cm-1處的峰為Si—O—Si的伸縮振動吸收峰，908、516 cm-1處的峰為Al—OH、Si—O—Al的彎曲振動吸收峰，復(fù)合吸附劑分別在這些位置處出峰，說明并沒有改變膨潤土的基本骨架結(jié)構(gòu)。

2.2膨潤土與活性炭配比對吸附性能的影響

對于膨潤土-活性炭復(fù)合吸附劑，當(dāng)吸附劑總質(zhì)量一定時，膨潤土與活性炭的質(zhì)量比是影響該吸附劑性能的重要因素。考察配比對吸附劑性能的影響，條件如下:錳初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附劑投加量為4 g/L、溶液pH為6，結(jié)果見圖2。

圖2　膨潤土與活性炭配比對吸附性能的影響

由圖2可知，隨著吸附劑中活性炭質(zhì)量的增加，吸附劑對錳離子的吸附率得到了提升。這是因?yàn)榛钚蕴勘扰驖櫷辆哂懈蟮谋砻嫒萘浚@些條件有利于對錳離子的吸附，但當(dāng)膨潤土與活性炭的質(zhì)量比超過1∶2以后，復(fù)合吸附劑對錳離子的吸附效果提升不夠明顯。綜合上述因素，復(fù)合吸附劑中適宜的膨潤土與活性炭質(zhì)量比為1∶2。

2.3時間對吸附效果的影響

時間對膨潤土/活性炭吸附錳離子效果的影響見圖3。

圖3　時間對吸附容量的影響

從圖3可以看出，在吸附初始階段，錳離子的吸附容量增加很快，原因是此時膨潤土/活性炭表面吸附位點(diǎn)裸露，且水體中錳離子具有較大的初始濃度，有利于吸附［14］。隨著時間的延長，吸附容量增加逐漸緩慢，原因是膨潤土/活性炭表面被錳離子覆蓋，吸附位點(diǎn)減少，吸附劑表面與水體中錳離子的濃度梯度小，對吸附不利。在時間超過180 min以后，吸附劑對錳離子的吸附容量變化不大，吸附達(dá)到平衡。

2.4pH對吸附效果的影響

pH對膨潤土/活性炭吸附錳離子效果的影響結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，在低pH時，吸附劑對錳離子的吸附容量較低，這是因?yàn)槿芤褐写嬖诟偁幬健５蚿H條件下，溶液中H+較多，較小的H+更容易與膨潤土/活性炭表面的位點(diǎn)結(jié)合。因此，錳離子的有效結(jié)合位點(diǎn)減少；隨著pH的升高，溶液中H+被OH-中和，膨潤土/活性炭表面釋放出大量吸附位點(diǎn)，這有利于錳離子的快速吸附［15］。當(dāng)pH過大時，溶液中會出現(xiàn)沉淀，影響膨潤土/活性炭對錳離子的吸附。因此，錳離子吸附的最佳pH為6。

圖4　pH對吸附容量的影響

2.5初始溶液濃度對吸附效果的影響

初始溶液濃度對吸附效果的影響見圖5。從圖5可以看出，在一定濃度范圍內(nèi)，較高的濃度有利于分子間的碰撞，促進(jìn)了吸附；但當(dāng)濃度超過一定范圍時，吸附劑表面的結(jié)合位點(diǎn)被錳離子占據(jù)，并達(dá)到飽和，過量的錳離子會導(dǎo)致膨潤土/活性炭表面的電荷過度堆積，帶同種電荷的粒子間產(chǎn)生排斥力，使吸附效果下降。當(dāng)溶液中錳離子質(zhì)量濃度為50 mg/L時，膨潤土/活性炭復(fù)合吸附劑對錳離子的吸附率達(dá)到93.2%。因此實(shí)驗(yàn)選擇適宜的錳離子初始質(zhì)量濃度為50 mg/L。

圖5　初始溶液濃度對吸附效果的影響

2.6投加量對吸附效果的影響

投加量對吸附效果的影響結(jié)果見圖6。從圖6可知，在一定的范圍內(nèi)，隨著膨潤土/活性炭復(fù)合吸附劑添加量的增加，有效吸附位點(diǎn)增多，錳離子吸附率增大。當(dāng)繼續(xù)增加復(fù)合吸附劑的添加量，會造成膨潤土/活性炭表面的有效吸附位點(diǎn)被過量的復(fù)合吸附劑顆粒包圍，顆粒間的靜電排斥力增大，吸附率增速下降。由圖6可知，當(dāng)投加量超過4 g/L時，錳離子吸附率變化非常緩慢，因此適宜的吸附劑投加量為4 g/L。

圖6　投加量對吸附效果的影響

2.7等溫吸附

圖7為25℃下，錳離子在膨潤土/活性炭復(fù)合吸附劑上的等溫吸附曲線。隨著溶液中錳離子濃度的增加，膨潤土/活性炭復(fù)合吸附劑對錳離子的吸附容量也隨之增加，并趨向飽和。分別采用Langmuir、Freundlich模型對圖7數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以解釋其等溫吸附過程。

Langmuir模型基于單分子層吸附假設(shè)，其直線型方程表達(dá)式為:

式中:Qm表示吸附劑在一定溫度下的飽和吸附容量，mg/g；b為Langmuir常數(shù)，L/mg。

Freundlich模型直線型方程表達(dá)式為:

式中:kF和n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；Ce為錳離子的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；Qe為平衡吸附容量，mg/g。

擬合結(jié)果見表1。

圖7　錳離子的等溫吸附曲線

表1　Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)

從表1 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型相關(guān)參數(shù)可以看出，膨潤土/活性炭復(fù)合吸附劑對錳離子的吸附等溫吸附過程都能較好地符合兩個模型，但相比之下Langmuir等溫方程的 R2（0.989）大于Freundlich等溫方程的R2（0.953），說明該吸附劑對錳離子的吸附更符合Langmuir模型，所以該過程為單分子層吸附，飽和吸附容量為27.781 mg/g。

2.8吸附動力學(xué)

為更好地描述膨潤土/活性炭復(fù)合吸附劑對錳離子的吸附過程，了解該吸附劑對錳離子的吸附機(jī)理，分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程ln（Qe-Qt）=ln Qe，c-（k1/2.303）t、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程內(nèi)擴(kuò)散方程Qt=kdt1/2+C對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，其中:k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）；Qe表示平衡吸附容量，mg/g；Qt為t時刻吸附容量，mg/g；kd為內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，mg/（g·min1/2）。擬合結(jié)果見圖8，相關(guān)參數(shù)見表2。

對表2中3個模型的線性相關(guān)性系數(shù)比較可知，Mn（Ⅱ）吸附過程的準(zhǔn)二級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.998，優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和內(nèi)擴(kuò)散模型的相關(guān)系數(shù)，說明吸附劑對錳離子的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。由于準(zhǔn)二級動力學(xué)基于化學(xué)吸附假設(shè)，所以該過程為化學(xué)吸附過程。內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的R2為0.912，但是該直線并不經(jīng)過原點(diǎn)，說明吸附過程中存在內(nèi)擴(kuò)散的影響，但內(nèi)擴(kuò)散不是吸附的限速步驟，還存在吸附機(jī)制的制約。

圖8　擬合曲線

表2　動力學(xué)方程擬合參數(shù)

3　結(jié)論

1）膨潤土-活性炭復(fù)合吸附劑對錳離子具有較強(qiáng)的吸附能力。復(fù)合吸附劑中的膨潤土和活性炭質(zhì)量比對吸附效果有較大影響，在本實(shí)驗(yàn)條件下較佳的膨潤土與活性炭質(zhì)量比為1∶2。2）在25℃下，其較為適宜的吸附條件為:pH為6、初始Mn2+質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附劑投加量為4 g/L。在此條件下，吸附在180 min內(nèi)可以達(dá)到平衡，吸附率達(dá)到93.2%。3）膨潤土-活性炭復(fù)合吸附劑對錳離子的吸附過程更符合Langmuir模型，為單分子吸附過程，飽和吸附容量為27.781 mg/g，動力學(xué)研究表明該吸附過程服從準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。4）內(nèi)擴(kuò)散不是該吸附過程的限速步驟，還存在吸附機(jī)制的制約。

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聯(lián)系方式：shibingfang@126.com

Adsorption of Mn（Ⅱ）by bentonite-activate carbon compound adsorbent

Zuo Weiyuan，Tong Haijuan，Shi Bingfang
（Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Regional Ecological Environment Analysis and Pollution Control of West Guangxi，College of Chemistry＆Environment Engineering，Baise University，Baise 533000，China）

A compound adsorbent was prepared with bentonite and activate carbon，and was used to adsorb Mn2+from wastewater.TheMn2+removaleffectsunderdifferentconditionswereinvestigated.Thekineticcharacteristicsandisothermaladsorption process were also studied.Results showed that the bentonite-activate carbon compound adsorbent had an excellent adsorbent capacity to the Mn2+in wastewater and the maximum Mn2+removal rate was 93.2%，under the conditions as follows:temperature was 25℃，Mn2+initial concentration was 50 mg/L，adsorption time was 180 min，pH=6，and adsorbent dosage was 4 g/L. Thekineticmodelsincludingafirst-orderequation，pseudo-second-order，andinternaldiffusionequationwereselectedtosimulatetheadsorptionprocess.Theprocessfollowedapseudo-second-orderkinetics，adsorptionrateconstantwas0.0036g/（mg·min），the internal diffusion was not the control step and there was restriction of adsorption mechanism.Langmuir and Freundlich models were used to describe adsorption equilibrium data.Results indicated that the Langmuir model gave an acceptable fit to the experimental data than the Freundlich equation.Maximum Mn2+uptake obtained was Qm=27.781 mg/g.

adsorption；kinetics；compound adsorbent；manganese ion

TQ137.12

A

1006-4990（2016）07-0058-05

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41163007）；廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2012GXNSFAA053036）；廣西高校科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（KY2015LX387，2013LX156）。

2016-01-26

左衛(wèi)元（1984—），男，碩士，講師，主要從事水污染控制研究。

史兵方