煅燒晶種和磷、鎂對二氧化鈦晶體的影響*

容爾益，朱家文，陳　葵，姚恒平，周曉葵（.華東理工大學化工學院，上海0037；.四川龍蟒鈦業股份有限公司）

煅燒晶種和磷、鎂對二氧化鈦晶體的影響*

容爾益1，朱家文1，陳葵1，姚恒平2，周曉葵2
（1.華東理工大學化工學院，上海200237；2.四川龍蟒鈦業股份有限公司）

以硫酸法鈦白工藝生產的偏鈦酸為原料，經過漂白、二洗、鹽處理和煅燒過程制備了金紅石二氧化鈦，并利用X射線衍射儀分析晶體結構，系統性地研究煅燒晶種和摻雜磷、鎂對煅燒過程中二氧化鈦晶粒大小和晶型轉化的影響。結果表明，煅燒晶種和摻雜鎂可以促進晶型轉化，晶種對二氧化鈦晶粒大小影響較小，鎂則可以顯著促進晶粒生長；在850℃下，隨著晶種添加量的增加，金紅石轉化率從29.28%提高到33.79%；隨著氧化鎂含量的增加，金紅石轉化率則從35.09%提高到73.17%。與此同時，摻雜磷抑制了二氧化鈦的晶粒生長和晶型轉化；隨著五氧化二磷添加量的增加，在890℃下，金紅石轉化率從97.44%下降到7.99%，晶粒大小從67.91 nm減小至47.86 nm。

偏鈦酸；煅燒；晶型轉化；晶粒大小

二氧化鈦常稱為鈦白粉，它的物理和化學性質十分穩定，具有卓越的光學、電學和顏料性能，是目前性能最好的一種白色顏料之一［1］，廣泛應用于各行各業，如涂料、塑料、造紙、油墨等行業［2］。在工業上，鈦白粉的生產工藝主要有硫酸法或氯化法兩種，在國內有超過95%的鈦白粉采用硫酸法生產。

偏鈦酸的煅燒是硫酸法制備金紅石二氧化鈦的必經階段，也是硫酸法鈦白工藝的核心關鍵技術之一［3］。煅燒質量的好壞將直接影響二氧化鈦的晶體形貌、顆粒大小及粒度分布，對產品的顏料性能起著決定性的作用。為了獲得更好的煅燒質量，在工業生產中常在偏鈦酸煅燒開始前添加一定量的煅燒晶種以提供成核中心，進而降低煅燒溫度，減輕顆粒的燒結程度；與此同時，針對客戶使用產品用途的不同，對產品顏料性能指標的要求也不盡相同。為此，工業生產中常在鹽處理階段添加一定的鹽處理劑以提高最終鈦白產品的某一性能值，以滿足不同用途的需求。然而鹽處理配方往往是鈦白粉企業的保密技術，也是企業的核心競爭力，相關文獻較少［4-6］，相關文獻主要集中于研究水解對偏鈦酸的影響［7-10］。磷酸或磷酸鹽常作為一種金紅石晶粒調整劑添加在偏鈦酸中，以改善產品的白度和耐候性，所得TiO2顆粒較柔軟、易被粉碎，但添加量過多會使煅燒溫度升高，導致產品著色力下降；鎂鹽是一種金紅石促進劑，有助于降低晶型轉化溫度，同時有利于煅燒產物水萃取液的pH達到中性。因此，本文以低濃度工業鈦液（TiO2質量濃度為200 g/L）為鈦源，外加晶種水解工藝制備的中間產品偏鈦酸為原料，系統地研究煅燒晶種、摻雜P和Mg對TiO2晶型轉化和晶粒生長的影響，并提煉出內在的規律以達到對TiO2晶型和粒度的控制，對生產不同用途的產品具有一定的指導意義。

1　實驗部分

1.1主要試劑與儀器

實驗試劑:氫氧化鉀，分析純；磷酸，分析純；無水硫酸鎂，分析純；去離子水，實驗室自制。

實驗原料:煅燒晶種和偏鈦酸濾餅，其中偏鈦酸濾餅主要成分如表1所示。

表1　偏鈦酸濾餅主要組分　%

實驗儀器:TM-3014P型陶瓷纖維馬弗爐；JSM-6390A型掃描電子顯微鏡（SEM）；X′Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）；STA型同步熱分析儀。

1.2實驗方法

1.2.1漂白和二洗

取一定質量的偏鈦酸濾餅分散于去離子水中，攪拌均勻，加入一定量的硫酸、三價鈦溶液和自制金紅石煅燒晶種，在水浴（70℃）中繼續攪拌60 min。三價鈦的作用是將吸附在偏鈦酸上的三價鐵和部分高價金屬離子還原為低價金屬離子，即漂白過程。將漂白結束的料漿真空過濾，并用去離子水洗滌濾餅，進一步除去偏鈦酸吸附的亞鐵離子和低價金屬離子，即二洗。

1.2.2鹽處理

將二洗結束的濾餅重新分散于去離子水中，攪拌均勻，加入一定質量的KOH溶液（以K2O計）、磷酸溶液（以P2O5計）、硫酸鎂溶液（以MgO計）和氯化鋅溶液（以ZnO計），之后繼續攪拌60 min，即鹽處理過程。

1.2.3煅燒

將鹽處理結束的料漿放入烘箱中烘干，磨碎，分為若干份，放入馬弗爐進行煅燒，先是120 min從室溫升溫到600℃，接著以0.5℃/min的升溫速率升至目標溫度。煅燒結束后，樣品自然冷卻至室溫，研磨至一定細度后進行XRD表征。

2　實驗結果與討論

2.1偏鈦酸煅燒過程的研究

圖1為鹽處理后烘干粉碎的偏鈦酸TG-DSC曲線。從圖1可以看出，加熱開始時就伴隨著失重反應的發生。在前期，主要脫去靠物理吸附力吸附在偏鈦酸顆粒表面的自由水；在150～220℃，DSC曲線出現一個較小的放熱峰，說明在這個溫度范圍內，偏鈦酸的結合水開始脫除。脫水階段（包括自由水和結合水）基本在450℃左右結束，由此可以計算出偏鈦酸含水量約為11.7%，此時無定型偏鈦酸（H2TiO3）轉變成銳鈦型二氧化鈦，反應式如下:

圖1　偏鈦酸TG-DSC曲線

在450～550℃，TG曲線沒有下降的趨勢，表明在該溫度范圍內基本沒有發生失重反應。從550℃開始，TG曲線迅速下降，DSC曲線也開始出現一個吸熱峰，說明吸附在偏鈦酸中的硫酸根離子開始以SO3的形式脫除。硫的脫除基本在900℃時結束，由此可以計算出偏鈦酸含硫量（以SO3計）約為5.2%。在850℃左右，銳鈦型二氧化鈦開始以較快的速度向金紅石型二氧化鈦轉化 （如圖3所示），DSC曲線也相應的出現一個相變放熱峰。

2.2煅燒晶種加入量對TiO2晶粒生長和晶型轉化的影響

改變在漂白過程中加入煅燒晶種的數量，使其加入量是TiO2質量的0.5%、1.5%、2.5%、3.5%、4.5% 和5.5%，保持相同的鹽處理過程，研究煅燒晶種加入量對TiO2晶粒生長和晶型轉化的影響。

圖2為不同煅燒晶種含量下的偏鈦酸TG-DSC曲線。由圖2可知，在不同的煅燒晶種加入量下，脫水、脫硫溫度基本不變，失重曲線和DSC曲線無明顯差異，但在晶型轉化階段DSC曲線出現較大不同，說明煅燒晶種對脫水、脫硫過程的影響甚微，但對TiO2晶型轉變過程產生顯著的影響。煅燒晶種含量越多，轉晶溫度越低，轉晶速率也越快。

圖2　不同煅燒晶種含量下的偏鈦酸TG-DSC曲線

圖3為煅燒晶種含量對晶型轉化的影響。從圖3可以看出，在煅燒溫度＜850℃時，不同晶種含量下金紅石轉化率相差不大，主要原因是開始晶型轉化的溫度一般為850℃左右。起誘導作用的金紅石煅燒晶種是一種細小的金紅石顆粒，一方面可以提供更大的固-液界面，與在液相中成核比較而言，在界面上成核更為容易，從而起到加速新相成核的作用；另一方面可以降低反應活化能，引導煅燒產物更多地生長為在高溫下結構更加穩定的金紅石TiO2［11］。因此，當煅燒溫度高于850℃時，煅燒晶種加入量≤3.5%時，隨晶種加入量增多，轉晶溫度越低，相同煅燒溫度下金紅石轉化率越高；當煅燒晶種加入量＞3.5%時，繼續增加煅燒晶種含量，煅燒晶種對晶型轉化的促進作用開始減弱。在工業上，為節約生產成本，金紅石晶種加入量可以控制在3%～5%左右。圖4是根據謝樂公式對二氧化鈦110晶面進行晶粒尺寸計算的結果。從圖4可以看出，TiO2晶粒粒徑隨著煅燒溫度的升高而逐漸增大；當煅燒溫度在800～920℃時，晶粒粒徑增長最為迅速；當煅燒溫度＞940℃以后，晶粒粒徑增長速度逐漸變慢，并隨著粒徑的增大表面能減小，晶粒生長受到抑制，最終達到67～70 nm。

圖3　煅燒晶種含量對晶型轉化的影響

圖4　煅燒晶種含量對TiO2晶粒粒徑的影響

2.3P2O5含量對晶粒生長和晶型轉化的影響

采用相同的漂白工藝，改變鹽處理過程加入的磷酸含量，使P2O5與TiO2質量比分別為0.08%、0.16%、0.24%、0.32%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%，研究摻雜P含量對TiO2晶粒生長和晶型轉化的影響，結果見圖5、圖6。由圖5、圖6可以看出，隨著煅燒溫度的提高，金紅石轉化率升高，TiO2晶粒粒徑增大。當m（P2O5）/m（TiO2）≤0.5%時，隨著P2O5含量的增加，晶型轉化受到抑制，造成金紅石轉化率下降和TiO2晶粒粒徑減小；當m（P2O5）/m（TiO2）＞0.5%時，繼續提高P2O5的含量，晶型轉化的抑制作用開始減弱。R.D.Shannon等［12］認為，增加氧空位，可以促進晶型的轉化。磷酸根附著在二氧化鈦顆粒表面，部分磷酸根的P—O鍵可以進入TiO2晶格，進而減少了氧空位的數量，起到抑制晶型轉化的作用［13-14］。與此同時，P2O5不溶于TiO2晶粒中，P2O5主要靠化學力吸附在偏鈦酸的表面上，隨著煅燒的進行，P2O5逐漸取代TiO2顆粒表面的OH-并和Ti4+形成新相并沉積在TiO2顆粒表面，通過提供不相似的邊界而抑制顆粒的生長；同時，過量的P2O5覆蓋在TiO2顆粒表面，也起到抑制顆粒生長的作用，從而使顆粒大小比較均勻。

圖5　TiO2中P2O5含量對晶型轉化的影響

圖6　P2O5含量對TiO2晶粒粒徑的影響

2.4MgO含量對晶粒生長和晶型轉化的影響

采用相同的漂白工藝，改變鹽處理過程加入的硫酸鎂含量，使MgO與TiO2質量比分別為0.08%、0.16%、0.24%、0.32%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%，研究摻雜Mg含量對TiO2晶粒生長和晶型轉化的影響，結果見圖7、圖8。

偏鈦酸煅燒脫水后變成銳鈦型TiO2，進一步脫硫后開始晶型轉化，變成金紅石型TiO2。圖9為煅燒溫度870℃下TiO2的XRD圖。從圖9可以看出，在煅燒溫度為870℃下，隨著MgO含量的增加，金紅石型TiO2的110面的峰也隨之變得更加尖銳，晶粒粒徑增大（如圖8所示），金紅石相的峰面積也隨之增大，銳鈦型TiO2的峰面積逐漸減小，金紅石轉化率提高。

圖7　TiO2中MgO含量對晶型轉化的影響

圖8　TiO2中MgO含量對　晶粒粒徑的影響

圖9　煅燒溫度870℃下TiO2的XRD圖

從圖7可以看出，隨著煅燒溫度的提高，金紅石轉化率提高；加入MgO可以促進銳鈦型TiO2向金紅石型TiO2轉化。當m（MgO）/m（TiO2）＜0.25%時，煅燒溫度越高，MgO促進晶型轉化的作用越強烈。由缺陷反應理論可知［5］，Mg2+所帶電子數為2，小于4，因此MgO的摻雜使部分Ti4+與Mg2+發生了缺陷反應而產生了氧空位；氧空位數的增加，提供了更多的離子遷移通道和相變離子重新排布的空間，同時減少了≡Ti—O—鍵斷裂的數目，促進晶型的轉化。

3　結語

1）在偏鈦酸煅燒過程中，升溫開始就伴隨著脫水階段的開始。脫水過程先是脫去吸附在偏鈦酸上的自由水，在200℃左右開始脫去結合水，450℃左右結束；脫硫在550℃左右開始，900℃結束；晶型轉化開始溫度為850℃左右。2）煅燒晶種是一種細小的金紅石顆粒，一方面可以提供更多的固-液界面，加速新相成核；另一方面可以降低反應活化能，引導煅燒產物生成在熱力學上更為穩定的金紅石型TiO2。煅燒晶種的加入，有助于降低晶型轉化的溫度。工業上，煅燒晶種的加入量一般為3%～5%。3）一方面磷酸根中的P—O鍵進入TiO2晶格后有效減少氧空位數，從而抑制晶型的轉化；另一方面，P2O5不溶于TiO2晶粒，包裹在TiO2顆粒表面，阻止顆粒的生長，使TiO2顆粒大小相同。4）加入MgO，引起Mg2+與Ti4+的缺陷反應，產生氧空位，從而促進晶型的轉化。

［1］Wang H Z，Li X Y，Uehara M，et al.Continuous synthesis of CdSe-ZnS composite nanoparticles in microfluidic reactor［J］. Chem.Commun.，2004，10（1）:48-49.

［2］Lin X Z，Terepka A D，Yang H.Synthesis of silver nanoparticles in a continuous flow tubular microreactor［J］.Nano letters，2004，4（11）: 2227-2232.

［3］羅武生，喻勝飛.基于二氧化鈦熱工特性的偏鈦酸煅燒系統設計［J］.無機鹽工業，2014，46（1）:61-64.

［4］Grzmil B，Rabe M，Kic B，et al.Influence of phosphate，potassium，lithium，and aluminium on the anatase-rutile phase transformation［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2007，46（4）: 1018-1024.

［5］楊建，薛向欣，王文忠，等.氧化物添加劑對TiO2相變和晶粒生長的影響機制［J］.功能材料，2005，36（7）:978-980.

［6］Grzmil B，Kic B，Rabe M.Inhibition of the anatase-rutile phase transformation with addition of K2O，P2O5，and Li2O［J］.Chem.Pap.，2004，58（6）:410-414.

［7］劉翔，朱家文，陳葵，等.鈦液水解工藝對金紅石型二氧化鈦亮度的影響［J］.無機鹽工業，2015，47（11）:34-37.

［8］邱赟，李易英，秦劍鋒，等.鈦礦或鈦渣對偏鈦酸的影響［J］.無機鹽工業，2014，46（5）:23-26.

［9］王斌，蘭光銘，杜劍橋，等.雜質成分與鈦液過濾性能實驗研究［J］.無機鹽工業，2014，46（2）:54-56.

［10］吳健春，王斌.鈦液水解工藝對偏鈦酸性能的影響［J］.無機鹽工業，2013，45（8）:33-35.

［11］趙巖，王麗娜，齊濤，等.金紅石型鈦白粉生產過程中煅燒晶種的制備與應用［J］.過程工程學報，2009，9（4）:750-753.

［12］Shannon R D，Pask J A.Topotaxy in the anataserutile transformation［D］.Berkeley:University of California-Berkeley，1964.

［13］Debnath R，Chaudhuri J.Inhibiting effect of AlPO4and SiO2on the anatase-rutile transformation reaction:an x-ray and laser Raman study［J］.Journal of Materials Research，1992，7（12）:3348-3351.

［14］王勇.堿熔鹽法制取鈦白新工藝摻雜及煅燒對產品質量影響的基礎研究［D］.北京:中國科學院研究生院，2011.

聯系方式：chenkui@ecust.edu.cn

Effects of calcining seed，phosphate，and magnesium on titanium dioxide crystal

Rong Eryi1，Zhu Jiawen1，Chen Kui1，Yao Hengping2，Zhou Xiaokui2
（1.College of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Sichuan Lomon Titanium Co.，Ltd.）

Rutile TiO2has been prepared using metatitanic acid from TiO2production with sulfuric acid process as the raw material，after bleaching，secondary washing，salt treatment，and calcinations.The crystal structure of the as-prepared sample was analyzed by XRD.The effects of calcining seed，phosphate，and magnesium doping on the crystalline size and anataserutile phase transformation of TiO2in calcination process were systematically investigated.Results showed that，the phase transformation was promoted by introducing calcining seed and magnesium；calcining seed had minor impact on the crystalline size，but magnesium can significantly promote the growth of crystal；at 850℃，with the increase of addition of calcining seed，rutile ratio increased from 29.28%to 33.79%；with the increase of content of MgO，rutile ratio increased from 35.09%to 73.17%.Atthesametime，P2O5inhibitedthephasetransformationandthecrystallinesize；at890℃，withtheincreaseofP2O5，the rutilephasetransformationdecreasedfrom97.44%to7.99%，andthecrystallinesizereducedfrom67.91nmto47.86nm

metatitanic acid；calcinations；phase transformation；crystalline size

TQ134.11

A

1006-4990（2016）07-0021-04

上海市科委資助項目（15195800700）；四川省科技廳資助項目（2014PT029）。

2016-01-22

容爾益（1990—），男，碩士研究生，研究方向為鈦液水解和偏鈦酸煅燒工藝研究。

陳葵