丙烯酸樹脂皮革涂飾的產業化現狀和趨勢

汪曉鵬，張永顯（甘肅省皮革塑料研究所，甘肅蘭州730046）

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丙烯酸樹脂皮革涂飾的產業化現狀和趨勢

汪曉鵬*，張永顯
（甘肅省皮革塑料研究所，甘肅蘭州730046）

摘要：簡述了丙烯酸樹脂皮革涂飾的產業化現狀和發展及未來的趨勢。

關鍵詞：聚丙烯酸樹脂皮革涂飾劑產業；現狀；未來趨勢

1　產業化現狀

涂飾決定了正面革和修面革的外觀質量，而且在皮革專用材料中涂飾劑的用量與加脂劑的用量基本相當?？善鸬健爱孆堻c睛”的作用。革坯經過整飾后賦予成革高度的美感，使革面顏色鮮艷、均勻一致、有適度的光澤（亮光或亞光），手感舒適。制革工業普遍要求涂飾材料必須具有耐水、耐溶劑、涂層薄、透明度高、無污染、涂飾后的革毛孔清晰，粒面細致、真皮感強等性能。涂飾成膜物質的性能也是決定成革質量的關鍵因素。為提高丙烯酸樹脂涂飾劑（PA）的性能大多采用改性技術。一類為使用有機硅、有機氟、聚氨酯（PU）、納米材料、酪素、纖維素衍生物等高分子材料的共混改性；另一類采用新型聚合方法，如核-殼乳液聚合、INP——互穿網絡聚合技術、微乳液共聚技術、無皂化乳液聚合技術等，以改善和提高其性能。

從丙烯酸到聚丙烯酸酯的發展已有150余年的歷史。丙烯酸樹酯水乳液應用于皮革工業大約在20世紀40年代后期，在此領域最著名的公司是Rohm&Haas，其可根據皮革制品的不同需求提供針對性極強的專用品種。20世紀50年代前蘇聯就將聚丙烯酸甲酯乳液用于制革，但是用時尚需加入增塑劑來緩解冷脆性，涂膜也明顯不耐嚴寒［1］。

于1933年，德國人將丙烯酸樹脂用于皮革涂飾，自誕生以來在皮革涂飾中占有極其重要的地位。目前，國外各大公司的丙烯酸樹脂涂飾劑（PA）已基本形成系列化產品，從粘著力強、室溫發粘的丙烯酸樹脂涂飾劑發展到超高硬度、防水、高溫不粘、流平性好的丙烯酸樹脂涂飾劑。如荷蘭Stahl公司的RA系列、RB系列、CR系列，德國 BASF公司的 Corial Binder系列，德國Bayer公司的Euderm Bottom A系列，美國Rohm-Haas公司的Primal-Binder系列，英國 Earn-shaw公司的Acrylic系列，大日本油墨公司Lcc Binder系列，意大利Fenice公司的AR系列等都是性能優異的丙烯酸樹脂涂飾品種。

我國1961年開始生產PA，70年代實現工業化并應用于皮革工業，最具代表性的是上海皮化廠的軟1樹脂、軟2樹脂和中1樹脂均為線型聚合物結構。但是隨著生產、科研的深入以及市場需求的擴大，單體的種類逐漸增加，合成方法和工藝技術日趨成熟。從共聚單體，分子設計，粒子設計以至于應用方式等各個方面都在不斷進行研究和完善。而且丙烯酸樹脂的性能大為提高，其耐候性大大改進，具有良好的熱穩定性和耐有機溶劑。當前，國內PA的生產多為中、低檔產品，且大多數皮化廠商均能生產，據專家粗略估計，年產量在一萬多噸。但高端品質的PA，僅有少數幾個廠商和研發機構生產，如上海皮革化工廠研制開發的全候型A系列（AB-1、AM-1、AT-1等）；四川大學的丁克毅等人用PU（聚氨酯）與PA復合乳液技術，可制備性能各異的皮革涂飾材料；中科院成都有機化學研究所研制的ASE（ASD）型改性PA；江西化學工業研究所采用丙烯酸酯、醋酸乙烯、八甲基環四硅氧烷等原料，制備的乳液型有機硅改性PA，試驗表明，其具有較好的成膜性，涂層薄、強度高，革面粘接力強，可用于底、中層涂飾，而且涂飾后的革身柔軟，粒面清晰、豐滿，耐候優良，-40℃不脆，40℃不粘；吉林皮革研究所將PVA（聚乙烯醇）與丙烯酸類單體接枝共聚，制得涂飾材料，應用于皮革底、中、頂層涂飾，涂飾后，皮革能耐低溫-40℃，涂膜具有耐溶劑、耐水、耐熱性、耐磨等性能，是適用于高寒地區的一種耐寒皮革涂飾劑；此外，北京皮革化工廠研制的J1丙烯酸樹脂、成都科技大學（現四川大學）研制的RA-D樹脂、中科院成都有機所研制的RAF樹脂、撫順化纖廠研制的FX等涂飾劑均具有耐寒性。四川聯大（現四川大學）的CS系列核－殼結構丙烯酸樹脂等也都是性能較為優異的丙烯酸樹脂涂飾劑。主要生產廠家詳見表1。

表1　國內主要生產丙烯酸樹脂涂飾劑的皮革化工企業

2　發展趨勢

近幾年來，國內外皮革化工材料的不斷更新換代，為制革過程中化工材料的應用提供了較為靈活的選擇范圍和空間，也將制革清潔工藝提高到一個新的水平。PA在日益激烈的市場競爭和逐漸增強的環保要求下，開發高質量、高性能、高環保、多功能復合型的PA皮化材料已成為當今和未來皮化市場的主流，隨著高新技術在皮化材料中的應用以及新型清潔制革工藝的開發，綠色皮革化工技術必將為制革行業提供源源不斷的發展動力，開發綠色環保型的PA將是未來的發展趨勢。

根據樹脂結構的不同，PA主要經歷了三個發展階段。第一代PA是線性型結構，其成膜熱黏冷脆；第二代是自交聯型，即由線性轉變為體型分子結構。最為理想的也是自交聯型丙烯酸樹脂，在這種樹脂乳液中，線性分子上帶有兩個或者兩個以上的能相互反應的活性親水基團，活性親水基團在乳液中因被水化膜包圍而很少交聯，而在干燥過程中和干燥前，樹脂薄膜能保持一定的塑性，當完全干燥后，樹脂薄膜就轉變成疏水網狀結構，從賦予涂層以較好的耐干、濕擦和耐熱耐寒性能以及較高的強度和彈性。其熱黏冷脆的缺點得到了一定程度的改善；第三代PA通過改性研究，加強PA接枝共聚，提高頂層涂飾效果，使得第三代PA具有粘著力強，耐老化，透氣性好，力學性能好，防水性佳，高溫不粘，流平性好等優點，而且價格適中，成為研究和應用的主流。因此，在皮革涂飾上經久不衰。第四代PA是綠色環保型、多功能、復合型涂飾劑，是未來的發展趨勢。

根據功能和用途，國內外涂飾劑的發展趨勢也有以下三個方面：一是向乳液型方向發展。水溶型涂飾材料代替溶劑型（油容型）涂飾材料。二是向多功能、復合型、綠色環保型目標發展。采用新的合成技術或新的高分子聚合物改性技術，開發綜合性能優良的多功能復合和環保型及“原子經濟”材料愈來愈顯示出強大的生命力和發展的總方向。如丙烯酸樹脂-PU（聚氨酯）復合型涂飾劑，既能保持聚氨酯、丙烯酸樹脂涂飾劑的許多優點，又能克服丙烯酸樹脂熱黏冷脆的缺陷，揚長避短，從而獲得性能優良的涂飾材料；三是乳膠粒子結構設計法改性，即丙烯酸乳液制備新技術，高分子化學中互穿聚合物網絡技術——IPN（Inter-penetrating Polymer Network）在丙烯酸樹脂改性方面的具體應用。采用核-殼乳液技術制得的環氧樹脂-丙烯酸樹脂復合型涂飾劑。其中耐熱耐寒性顯著提高，最高達150℃高溫不黏，-40℃不裂。能適應苛刻的環境條件。

表2　各種單體與丙烯酸酯共聚時對產品性能的影響

對PA的改性，國內外的研究者進行了大量的工作。方法多樣，殊途同歸?？偨Y歸納起來主要有三種。第一種方法多元共聚法，引入不同性質的單體與丙烯酸樹脂進行多元共聚；第二種方法是交聯法，引入交聯劑，使丙烯酸樹脂的線性結構變為輕度交聯的網絡結構，從而提高膠膜的耐候、耐水、耐溶劑性。第三種方法是乳膠粒結構設計法，通過對乳膠粒子結構及其分布的設計和調節，有效地提高膠膜的綜合物理機械性能，這是丙烯酸樹脂乳液的最新改性方法，也是乳液聚合技術的先進領域。具體分析如下：

1）多元共聚法改性。這種方法的原理是，選擇不同性質的單體，調整比例，進行多元共聚，或在丙烯酸樹脂分子鏈上進行接枝共聚，以調整和改變丙烯酸樹脂的化學組成和分子結構，從而獲得成膜性能軟硬符合要求的高聚物。

研究者通常選用具有特定性能的單體，進行分子設計，可采用不同的聚合方式，如嵌段共聚、接枝共聚、無規共聚、間規共聚等，經多次試驗，篩選出所希望的樹脂品種和相應的制備方法。共聚單體與丙烯酸酯單體對產品物理和機械性能的影響，詳見表2。

成都科技大學（現四川大學）的CAF型皮革涂飾劑采用了氯丁二烯與丙烯酸酯單體共聚，不僅能改進丙烯酸膠膜的耐寒性，而且提高了膠膜的物理機械性能，其共聚物兼有氯丁膠和丙烯酸酯的優點，粘著力、耐撓曲性等均很理想，耐寒性尤其突出，其最低Tg可達-50℃。

2）交聯法改性

交聯法改性是通過加入交聯劑，變丙烯酸的線性結構為網絡結構，從而提高膜的耐寒性、耐熱和耐水、耐溶劑性。常見的交聯劑是甲醛—丙烯酰胺體系。交聯的程度決定成膜的物理機械性能，因此控制交聯反應的程度至關重要。而交聯反應的程度是可以也是必須加以控制的，其程度的不同，膜的堅牢度、彈性亦不同，由于涂飾劑要求樹脂薄膜與皮革相適應的柔軟性、彈性和延伸性，交聯度必須適宜，實踐表明，輕度交聯，成膜軟硬適中，方能符合要求；過度交聯，改性樹脂就會完全喪失熱塑性而轉變成熱固性，使得薄膜缺乏柔軟性和彈性，從而喪失使用性能。另外，過度交聯使得分子變得龐大，乳液粒子變粗，涂層表面粗糙，不易熨平，嚴重影響涂飾質量，達不到預期的效果。最為理想的也是自交聯型改性丙烯酸樹脂。

3）乳膠粒子結構設計法改性

采用新型乳膠粒子結構設計法——IPN技術，IPN是兩種高分子網絡互相貫穿形成的交叉網絡。該技術于1951年由Standinger首先提出設想，1960 年Millar等人將其付諸實踐，70年代以來IPN技術在高分子改性領域獲得迅速的發展。近年來IPN技術在皮革涂飾劑制備特別是丙烯酸樹脂改性方面獲得巨大成功。根據網絡結構和制備方法大致分為以下三種：完全互穿聚合物網絡、半互穿聚合物網絡、層狀乳膠互穿聚合物網絡［2］。

通過設計各種不同的乳膠粒子結構對丙烯酸樹脂進行改性，可以很好地提高或改善丙烯酸樹脂的性能，拓展其應用領域。乳膠粒子結構設計法對丙烯酸樹脂的改性為乳液合成先進技術，為丙烯酸樹脂的改性開辟了新的途徑。

3　未來的發展方向

PA合成技術日新月異，新工藝、新技術和新產品層出不窮。但傳統經典的丙烯酸多元單體共聚仍是丙烯酸樹脂合成技術的最基本最普遍的方法。使用高分子改性材料如有機硅、有機氟、水性聚氨酯等依然是丙烯酸樹脂改性的研究的重點和熱點之一；采用新型乳膠粒子結構設計法——IPN技術，尤其在皮革涂飾劑的制備領域大顯身手，最為突出的是在丙烯酸樹脂改性方面獲得巨大成功。采用這些技術制備性能優越、綠色環保的水性丙烯酸皮革涂飾材料是未來發展的方向。多種改性技術的聯合使用，將賦予PA卓越使用性能，以滿足涂飾劑市場對制革產品高品質的需求。PA的發展在于不斷創新，市場是創新的動力。

理想的清潔技術應是高選擇化學反應，極少副產品，甚至達到“原子經濟”，即100%選擇性，實現零排放。即原材料分子中的原子100%地轉變成產物，可以實現反應物的原子利用率達100%而不出現廢物。開發和應用對人類和環境無毒、無害的原材料及其轉化反應的丙烯酸樹脂涂飾是綠色化學的重要環節。丙烯酸涂飾劑毫無例外地也應遵循這一“放之四海而皆準”的科學規律。在現有的皮革化工生產中，基于原材料和試劑綠色化等方面的考慮，需用無毒無害的原材料替代一些有毒有害的原料與產品。工藝采用了現代最新生產技術如催化劑技術、電化學技術等。這些全新的生產技術更為經濟實用。應用清潔技術，必須從產品的源頭即綠色化學開始，并在生產全過程中消減或消除對環境有害的污染物。因此，原子經濟反應已越來越受到人們的重視。由此可知，綠色丙烯酸樹脂涂飾將成為今后生產的主導方向和發展趨勢。

進入21世紀，為使人類可持續發展，保護地球的生態平衡，開發資源、節約能源、保護環境成為國民經濟發展的重要課題，綠色環保、提高生產率和可持續發展性是全球各行業的總體發展趨勢，也是我國皮革加工行業未來發展的大趨勢。

皮革涂飾劑在皮革制造業中也有非常重要的作用，可以增加皮革美觀，延長皮革使用時間，顯著提高皮革制品的質量和檔次，增加商業價值。隨著消費者觀念的改變和環保問題的提出，人們對涂飾劑提出了更高的要求。丙烯酸樹脂涂飾劑是皮革涂飾成膜材料中重要的一類，被廣泛地應用于皮革的涂飾過程中。

從目前的市場情況看，國產丙烯酸樹脂涂飾劑由于品種單一，針對性不強，缺乏特殊功能，加上相應配套助劑的缺少，缺乏同國外同類產品的競爭力。隨著丙烯酸樹脂的合成技術日新月異，使用新的改性材料對丙烯酸樹脂進行改性，將高分子材料引入丙烯酸樹脂的制備或者采用新型乳膠粒子設計方法改性，制備性能優越、綠色環保的水性丙烯酸樹脂，已成為皮革涂飾劑日后的發展趨勢。性能優越的丙烯酸樹脂將更加廣泛地應用于市場，賦予皮革工業美好的前景。

參考文獻：

［1］單志華.制革化學與工藝學（下冊）［M］.北京：科學出版社，2005：226-308.

［2］楊建洲，強西懷.皮革化學品［M］.北京：中國石化出版社，2001：245-339.

中圖分類號：TS 529.5

文獻標識碼：A

文章編號：1671-1602（2016）07-0018-04

第一作者簡介：汪曉鵬，男，高級工程師，E-mail:Wxp6551@126.com。

The Present Situation and the Trend of the Industrialization of the Acrylic Resin Leather Finishing

WANG Xiao-peng*，ZHANG Yong-xian
（GanSu Provincial Leather&Plastics Research Institute，Lanzhou 730046，China）

Abstract:This paper briefly describes the present situation and the trend of the industrialization of the acrylic resin leather finishing.

Key words:polyacrylic resin leather finishing agent industry；current situation；future trend

*通信聯系人