原子熒光光譜法測汞檢出限的不確定度分析

王　琪　　錢　寶　　胡高平

(長江水利委員會水文局 長江中游水文水資源勘測局，湖北 武漢　430012)

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水環(huán)境監(jiān)測

原子熒光光譜法測汞檢出限的不確定度分析

王琪錢寶胡高平

(長江水利委員會水文局 長江中游水文水資源勘測局，湖北 武漢430012)

摘要：通過評估原子熒光光譜法測汞元素檢出限的不確定度，分析了影響測量不確定度的各種因素。結(jié)果表明，影響該法測汞檢出限不確定度的主要因素為空白溶液標準偏差，而工作曲線的斜率引入的不確定度比較小。計算得出原子熒光光譜法測汞檢出限的不確定度以及檢出限范圍。

關(guān)鍵詞：測量儀器；分析評估；原子熒光光譜法；汞；檢出限；不確定度

檢出限是分析測試的重要計量指標，對于儀器性能的評價和方法的建立都是重要的基本參數(shù)之一[1]。測量不確定度是判定測量結(jié)果質(zhì)量的重要依據(jù)，也是評定測量條件和測量方法的關(guān)鍵指標[2]。忽視檢出限有可能導(dǎo)致檢測結(jié)果的不確定度增大。

本文根據(jù)國家計量技術(shù)規(guī)范《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059.1-2012)[3]，對用原子熒光光譜法測定汞檢出限不確定度進行分析和評估，評定其不確定度，以判定檢測結(jié)果的合理性，為實驗室管理和出具科學(xué)報告提供參考。

1　實驗方法

1.1測量依據(jù)和標準

測量依據(jù)為JJG 939-2009《原子熒光光度計》[4]，測量標準為GBW(E)080124，汞單元素溶液標準物質(zhì)100 μg/mL，Urel=0.8%，k=2。

1.2測量對象和條件

測量對象為北京普析儀器有限公司生產(chǎn)的PF52原子熒光光度計， 該儀器測量元素汞條件見表1。

試劑為汞單元素溶液標準物質(zhì)100 μg/mL稀釋配置成濃度為2 μg/L汞標準上機溶液；還原劑為2%硼氫化鉀-0.5%氫氧化鉀溶液；載液為5%鹽酸，試驗用水為超純水。所有試劑現(xiàn)用現(xiàn)配，當天使用。

表1　PF52原子熒光光度計測量條件

1.3測量過程

將儀器各參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，儀器運行穩(wěn)定后，分別對空白溶液連續(xù)進行11次熒光強度測量，求出其標準偏差SA；對汞標準溶液進行3次重復(fù)測量，記錄熒光測量值，計算算術(shù)平均值后，按線性回歸法求出回歸直線方程y=bx+a的相關(guān)系數(shù)和斜率b(原子熒光數(shù)據(jù)處理自動計算)及檢出限QL[5]。

1.4不確定度分量的來源分析

汞檢出限測量的不確定度主要來源于空白溶液重復(fù)測定和標準曲線斜率b。空白溶液重復(fù)測量引入的不確定度主要來源于重復(fù)測定空白溶液產(chǎn)生的相對不確定度。標準曲線斜率b引入的不確定度主要來源于4個方面：①標準溶液本身及配置過程中引入的相對不確定度；②回歸曲線擬合的相對標準不確定度；③進樣體積誤差產(chǎn)生的相對不確定度；④示值分辨力引起的量化不確定度等。

2　數(shù)學(xué)模型

2.1檢出限和標準偏差

2.2方差和靈敏系數(shù)

合成標準不確定度的公式：

3　結(jié)果與討論

3.1檢出限不確定度分量的計算

3.1.1空白溶液測量引起的不確定度u(SA)

空白溶液測量結(jié)果見表2。

空白溶液測量值的標準偏差SA=0.148(I)。

表2　11次空白溶液熒光值

3.1.2工作曲線斜率引入的不確定度

(2) 汞標準溶液逐級稀釋引入的不確定度urel(1)。用10 mL移液管吸取10 mL 100 μg/mL的汞標準溶液定容至1 000 mL，濃度為1 μg/mL。用10 mL移液管吸取10 mL 1.00 μg/mL的汞標準溶液定容至100 mL，其濃度為0.10 μg/mL。再用2 mL移液管吸取2 mL 0.10 μg/mL的汞標準溶液定容至100 mL，其濃度為2 μg/L。

因此，標準儲備液逐級稀釋產(chǎn)生的不確定度來源于稀釋中使用的移液管和容量瓶。按照JJG196-2005《常見玻璃量器》要求[6]，2 mL移液管A級最大允差為0.010 mL，10 mL移液管A級最大允差為0.020 mL，100 mL容量瓶A級最大允差為0.10 mL，1 000 mL容量瓶A級最大允差為0.40 mL。

標準溶液在逐級稀釋過程中會引起體積不確定度，體積測量主要存在3個不確定度因素：體積校準、溫度和測量重復(fù)性。

表3　標準儲備液逐級稀釋過程中不確定度分量情況

u2=0.013/10.00×100%=0.13%。由于10 mL移液管標準溶液逐級系數(shù)中都使用了2次，相對標準不確定度為0.13×2=0.26。同理適用于100 mL容量瓶。

表3列出標準儲備液稀釋過程中所使用玻璃器皿產(chǎn)生的不確定度。

綜上所述，可得：

urel(1)= u(1)b=8.26 [I/(μg/L)]。

(3) 工作曲線擬合引起的相對不確定度urel(2)。

曲線斜率標準偏差的不確定度具體數(shù)據(jù)見表4。

表4　標準曲線測量數(shù)據(jù)

(4) 進樣體積誤差產(chǎn)生的相對不確定度urel(3)的進樣體積誤差按經(jīng)驗估計為1%，按均勻分布估計：

(5) 示值分辨力引起的量化不確定度urel(4)。PF52原子熒光光度計示值分辨力為0.01I，故其不確定度

(6) 工作曲線斜率的標準不確定度。

3.2合成標準不確定度

3.3擴展不確定度

根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[7]，在化學(xué)分析結(jié)果不確定度的評定中取包含因子k=2，置信水平為 95%，擴展不確定度為

U=kuc(QL)= 2×5.4×10-5=1.08×10-4μg/L

4　結(jié)　語

通過對PF52原子熒光光度計汞檢出限測量結(jié)果的不確定度分析，計算各來源的標準不確定度，對其合成和擴展。結(jié)果表明，影響PF52原子熒光光度計測汞檢出限測量結(jié)果的主要原因是空白溶液測定的標準偏差，工作曲線的斜率引入的不確定度比較小。PF52原子熒光光度計測汞檢出限的不確定度為0.108 μg/L，汞的檢出限為(0.242±0.108)μg/L。

參考文獻：

[1]李海峰. 檢出限幾種常見計算方法的分析與比較[J].光譜實驗室，2010，27(6)：2465-2468.

[2]蔣孝雄.原子熒光光度法測砷檢出限結(jié)果的不確定度的分析[J].計量與測試技術(shù)，2010，27(12)：56-57.

[3]JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].

[4]JJG 939-2009原子熒光光度計[S].

[5]SL 327.2-2005水質(zhì)、汞的測定、原子熒光光度法[S].

[6]JJG196-2005常見玻璃量器[S].

[7]中國合格評定國家認可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2006.

(編輯：李慧)

收稿日期：2016-05-15

作者簡介：王琪，女，長江水利委員會水文局長江中游水文水資源勘測局，工程師.

文章編號：1006-0081(2016)07-0040-04

中圖法分類號：P335

文獻標志碼：A