基于Ugi多組分反應的海藻酸酰胺衍生物改性二氧化硅納米粒子的制備

顏慧瓊, 陳秀瓊, 李嘉誠, 馮玉紅, 伍劍博,林　強, 史載峰, 王向輝

(1. 海南師范大學化學化工學院, ?？?571158; 2. 海南大學材料與化工學院, ?？?570228)

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基于Ugi多組分反應的海藻酸酰胺衍生物改性二氧化硅納米粒子的制備

顏慧瓊1, 陳秀瓊1, 李嘉誠2, 馮玉紅2, 伍劍博2,林強1, 史載峰1, 王向輝1

(1. 海南師范大學化學化工學院, ?？?571158; 2. 海南大學材料與化工學院, 海口 570228)

摘要采用海藻酸酰胺衍生物通過Ugi多組分反應制備了新穎的聚合物-二氧化硅(Oct-Alg-SiO2)納米粒子. 通過氫核磁共振波譜(1H NMR)和X射線光電子能譜(XPS)對Oct-Alg-SiO2的結構和表面元素組分進行了表征. 采用透射電子顯微鏡(TEM)、 Zeta電位和激光粒度分析儀對Oct-Alg-SiO2的形貌、 粒徑和膠體性能進行了探索. 結果表明, 海藻酸酰胺衍生物共價接枝到氨基二氧化硅(SiO2-NH2)納米粒子的表面, 提高了其平均直徑, 調控了其Zeta電位, 在水介質中能夠表現出良好的分散穩定性. 以10%的液體石蠟為油相, 采用Oct-Alg-SiO2制備了Pickering乳液. 在油水界面能夠形成液滴粒徑為5.7 μm的穩定Pickering乳液. 隨著水相pH值的增大, 乳液體積分數增大, 穩定性增強. 細胞相容性實驗結果表明, Oct-Alg-SiO2納米粒子具有極好的生物相容性.

關鍵詞Ugi多組分反應; 二氧化硅納米粒子; 兩親性; Pickering乳液; 海藻酸酰胺衍生物

二氧化硅(SiO2)在體液中能夠形成羥基磷灰石, 是生物礦化和形成硬組織不可或缺的成分[1]. 由于其具有良好的生物相容性、 低毒性、 高比表面積和吸附性[2], 在生物醫藥、 生物醫學成像和組織工程等領域具有廣泛的應用前景, 成為生物材料領域的研究熱點[3～5].

采用St?ber[6]方法制備的SiO2納米粒子表面存在大量羥基, 其親水性較強, 比表面積較大, 顆粒間靜電排斥力和VanderWaals力較弱, 在水溶液或體液中容易受高離子強度和血清蛋白的影響而發生聚集, 限制了其在膠體界面化學和生物醫學材料方面的應用. 通過對SiO2納米粒子進行表面改性, 可以提高納米粒子的分散穩定性. 文獻[7～9]報道了兩親性聚合物刷可有效改善SiO2納米粒的表面潤濕性, 提高其分散穩定性和乳化性能, 其改性方法主要包括原位聚合法和表面接枝法[10～13]. 然而以兩親性海藻酸衍生物為改性劑, 采用Ugi多組分反應改性SiO2納米粒子的報道較少[14]. 我們近期的研究表明,Ugi反應是一種高原子經濟性和高產率的多組分反應[15].

海藻酸及其衍生物是一類理想的無機納米粒子穩定劑, 具有獨特的生物相容性和非免疫性.Kodiyan等[16]報道了海藻酸分子接枝到金納米粒子上可顯著減少其與生物分子(如血漿蛋白)的非特異性作用, 提高分散穩定性, 可用作靶向藥物載體. 以兩親性海藻酸衍生物改性的SiO2納米粒子自身具有一定的乳化性能, 可用來制備Pickering乳液, 這對于醫藥開發具有積極的促進作用.

為了提高SiO2納米粒子的分散穩定性, 本文以兩親性的海藻酸辛酰胺(Oct-Alg)為改性劑, 采用Ugi多組分反應制備了一種新穎的海藻酸衍生物改性SiO2納米粒子. 對其結構和表面元素組成及其形貌、 粒徑和膠體性能進行了表征. 本文將海藻酸鹽的生物活性和SiO2納米粒子的膠體特性結合起來, 旨在拓寬其在生物學領域的應用范圍, 為新型生物材料的開發與應用提供思路.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

海藻酸鈉(C.P.級)、 正硅酸乙酯(TEOS,A.R.級)、 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES, 純度99%)和濃氨水(NH4OH, 質量分數25%～28%)購于Aladdin公司; 無水乙醇(Ethanol,A.R.級)和液體石蠟(A.R.級)購于廣州化學試劑廠; 良伊格爾(DEME)培養基和地塞米松購于美國Gibco公司; 胎牛血清(FBS)購于杭州四季青生物制品有限公司; 甲醛(A.R.級)、 環己基異腈(純度98%)和其它試劑均購于Sigma-Aldrich公司.

400MHz型核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司);AXIS-UTLTRA(DLD)型多功能X射線光電子能譜(英國Kratos公司);JEM2100型高分辨透射電子顯微鏡(日本JEOL光學電子公司); ZetasizerNanoS90型激光粒度儀和Zeta電位分析儀(英國Malvern公司);DMRX型光學顯微鏡(德國Leica公司);CO2細胞培養箱(美國Sheylab公司);MK3型酶標儀(芬蘭Labsystem公司).

1.2氨基二氧化硅(SiO2-NH2)的制備

采用St?ber法并結合文獻[17]方法制備SiO2-NH2納米粒子. 將6mLTEOS加入到8mLNH4OH和120mL乙醇的混合溶液中, 于35 ℃恒溫攪拌24h. 然后將2.0mLAPTES快速滴加到反應液中, 于35 ℃高速攪拌過夜. 反應液經多次離心, 用乙醇洗滌后, 加入去離子水稀釋至250mL得到濃度為0.1mol/L的SiO2-NH2納米粒子懸浮液.

1.3海藻酸酰胺衍生物接枝二氧化硅納米粒子(Oct-Alg-SiO2)的制備

采用Ugi四組分縮合反應制備海藻酸酰胺衍生物接枝的二氧化硅(Oct-Alg-SiO2)納米粒子, 制備過程如Scheme1所示. 所使用的海藻酸辛酰胺(Oct-Alg)可通過文獻[18]的方法制得, 其取代度為0.27. 準確稱取100mgOct-Alg, 溶于10mL去離子水中, 再加入10mLSiO2-NH2納米粒子懸浮液, 用0.5mol/L鹽酸溶液調節pH值至3.6. 然后依次將30mg甲醛和125mg環己基異腈加入上述混合溶液中, 在35 ℃恒速攪拌反應24h. 最后將反應液裝入透析袋(CutOff, Mw=3500)中透析3d, 所得懸浮液經旋蒸濃縮至10mL得到0.1mol/L的Oct-Alg-SiO2納米粒子懸浮液.

Scheme 1　Schematic illustration of the preparation of Oct-Alg-SiO2

1.4Oct-Alg-SiO2納米粒子的表征

Oct-Alg-SiO2納米粒子懸浮液冷凍干燥后得到干燥的樣品, 以D2O為溶劑, 采用1HNMR確定Oct-Alg-SiO2的分子結構, 再通過XPS測定Oct-Alg-SiO2納米粒子表面的元素組成. 在加速電壓為200kV下采用透射電子顯微鏡觀察Oct-Alg-SiO2納米粒子的形貌, 用1.2NanoMeasurer軟件測量顆粒尺寸. 采用Malvern激光粒度和Zeta電位分析儀分別測定Oct-Alg-SiO2納米粒子懸浮液的水動力學粒徑和Zeta電位; 為了驗證Oct-Alg-SiO2納米粒子的乳化性能, 以1.0mL液體石蠟為油相, 5.0mLOct-Alg-SiO2納米粒子懸浮液和4.0mL去離子水為水相制備Pickering乳液, 采用光學顯微鏡觀測Pickering乳液的液滴大小和形貌. 采用HCl和NaCl溶液調節水相pH值, 制備出水相pH值分別為2.51, 4.30, 6.42, 8.97和11.07的Pickering乳液, 以室溫靜置48h后的乳液體積分數作為考察Pickering乳液穩定性的指標, 研究不同水相pH值對Pickering乳液穩定性的影響.

1.5Oct-Alg-SiO2納米粒子的細胞相容性評價

按照生物學評價標準(GB/T166886), 采用L929 細胞檢測Oct-Alg-SiO2納米粒子的細胞毒性. 在DEME培養基中添加10%FBS、 0.1μmol/L地塞米松、 50μmol/L維生素C、l0mmol/Lβ-甘油酸鈉、 100U/mL青霉素和100U/mL鏈霉素作為細胞培養基來接種L929 細胞. 以 4×104Cell/mL的細胞密度接種入96孔培養板中. 分別將25, 50, 100和200μg/mL的Oct-Alg-SiO2納米粒子加入培養板中作為測試組, 以未添加納米粒子的細胞組作為對照組, 每組平行培養3孔. 將培養板置于5%CO2的37 ℃培養箱內培養3d, 用MTT法測定細胞活力[19].

2結果與討論

2.1Oct-Alg-SiO2納米粒子的制備與表征

Oct-Alg-SiO2納米粒子的合成包含3個過程(Scheme2): (1)SiO2-NH2的制備; (2) 海藻酸鈉的酰胺化; (3)Ugi多組分反應合成Oct-Alg-SiO2納米粒子.Oct-Alg-SiO2納米粒子的分子結構和表面元素組成通過1HNMR譜(圖1)和XPS譜(圖2)驗證.

Scheme 2　Synthetic routes of Oct-Alg-SiO2

Fig.1　1H NMR spectrum of Oct-Alg-SiO2

Fig.2　XPS spectrum of Oct-Alg-SiO2

由圖2可見海藻酸衍生物的基本特征峰, 如1068.2eV處的Na1s峰、 529.5eV處的O1s峰、 494.2eV處的NaKLL(俄歇譜峰)、 283.6eV處的C1s峰和397.4eV處的N1s峰. 此外, 在100.0eV左右出現了Si2p峰. 該峰是由99.2和104.7eV處的2個較弱的峰組成的(見圖2插圖), 它們分別歸屬為Si—Si和Si—OH的鍵合作用[20]. 以上結果表明,Oct-Alg-SiO2納米粒子的表面被Oct-Alg覆蓋, 采用Ugi多組分反應對SiO2顆粒表面改性是可行的.

Fig.3　TEM image(A), size distribution derived from the TEM image(B), hydrodynamic diameter distribution(C) and zeta potential distribution(D) of Oct-Alg-SiO2

2.2Oct-Alg-SiO2納米粒子的膠體性能

SiO2納米粒子的表面改性會改變其膠體性能, 如顆粒形貌、 粒徑和Zeta電位等[17]. 圖3為Oct-Alg-SiO2納米粒子的TEM照片、 粒徑、 水動力學粒徑和Zeta電位分布圖.SiO2納米粒子、SiO2-NH2納米粒子和Oct-Alg-SiO2納米粒子的膠體特性值列于表1. 采用St?ber法制備的納米SiO2粒徑較小, 顆粒因含有大量羥基而親水性較強, 其Zeta電位值為-20.2mV, 所產生的靜電排斥力不足以抗拒顆粒間的團聚, 因此在水溶液中容易聚集. 由于SiO2納米粒子所含有的羥基官能團與海藻酸鹽較難發生反應, 采用常規的酯化改性方法效果不佳, 因此SiO2的氨基化成為了一種可行的方法來提高其活性. 經APTES改性后的SiO2顆粒表面含有大量氨基, 其Zeta電位由原來的-20.2mV變為13.9mV, 而且其粒徑也有所增加, 但是在水溶液中的穩定性較差[18], 因此需進一步改性來提高其分散穩定性.

Table 1　Characteristics of silica nanoparticles

a.AveragediameterderivedfromtheTEMimageviatheNanoMeasurersoftware; b.PDI:polydispersityindex.

Ugi反應是放熱反應, 反應條件溫和, 通常在加入異腈后數分鐘內即可完成[21]. 由于總反應只生成一分子水副產物, 所以該反應具有較高的原子經濟性和反應產率[15]. 采用Ugi反應制備的Oct-Alg-SiO2粒徑進一步增大, Zeta電位值由13.9mV變為-31.6mV. 海藻酸衍生物賦予了SiO2-NH2納米粒子較高的電負性, 這從另一方面驗證了改性的成功性. 值得注意的是Oct-Alg-SiO2納米粒子Zeta電位的絕對值大于30mV, 能夠穩定地分散在水介質中[22]. 從圖3(A)的TEM照片也可以看出,Oct-Alg-SiO2納米粒子能夠較好地分散在水溶液中. 對比圖3(B)和(C)以及表1, 可以發現, 由TEM照片統計的粒徑明顯小于相應的水動力學粒徑. 這是因為水動力學粒徑通常反映的是實物粒徑和水化層厚度的加和, 除此之外接枝在Oct-Alg-SiO2顆粒上的Oct-Alg由于分子的剛性結構使其分子鏈在水溶液中向外伸展, 增加了水化層的厚度, 這也充分說明Oct-Alg-SiO2顆粒表面接枝了Oct-Alg.

Pickering乳液是一種以固體活性微粒作乳化劑, 由2種互不相溶的液相組成的熱力學不穩定分散體系. 固體微粒間的雙電層排斥、 范德華引力和毛細管力等物理作用力對其在界面的吸附和穩定乳液起著主導作用[23]. 前期的工作已經證實, 兩親性海藻酸衍生物可以協同活化SiO2納米粒子得到穩定的Pickering乳液[24]. 本文以10%的液體石蠟為油相, 在去離子水中通過高速攪拌輔助超聲的方法制得Pickering乳液, 結果如圖4所示. 乳化前, 由于Oct-Alg-SiO2納米粒子的水動力學粒徑為215.7nm, 其水溶液呈淡藍色光澤, 而且該水溶液放置7d后, 色澤未變, 底部未出現沉淀; 乳化后,Pickering乳液呈乳白色. 由于乳液液滴的聚并, 融合, 平衡時乳液出現了相分離, 穩定后的乳液呈現乳液相和水相兩相, 通過乳液相體積的變化可以說明乳液穩定性的變化[25]. 室溫靜置48h和室溫靜置7d后的乳液, 乳液相體積變化不明顯, 說明經改性后的SiO2納米粒子具有較好的穩定性. 由于不相容的兩相界面處易形成穩定的Pickering乳液[26,27], 為此, 取室溫靜置48h(平衡后)后油水界面處乳液置于載玻片上觀察其形貌, 從其光學顯微鏡照片可以看出, 乳液液滴形貌規整, 分散較為均勻, 粒徑平均大小為5.7μm, 說明Oct-Alg-SiO2納米粒子具有良好的乳化穩定性. 表明通過Ugi反應制備的Oct-Alg-SiO2納米粒子既含有親水主鏈又含有疏水側鏈, 表現出了類似Janus粒子的兩親性能.

Fig.4　Micrographs of the Pickering emulsions stabilized by Oct-Alg-SiO2 (A) Before emulsification; (B, C) 48 h after emulsification; (D) 7 d after emulsification.

然而海藻酸鹽由于含有大量的羥基和羧基基團, 對溶液pH值較為敏感. 采用Ugi反應制備的Oct-Alg-SiO2納米粒子表面接枝了海藻酸衍生物, 因此調控水相pH值能夠改變Oct-Alg-SiO2納米粒子表面電荷密度與分布, 進而影響乳液的穩定性[28]. 由于Oct-Alg-SiO2納米粒子表面存在帶負電的羧基基團, 當水相pH值由2.51增大到11.07時, 其表面所帶負電荷會逐步增多, 使其Zeta電位絕對值增大(圖5). 隨著水相pH值的增大, 乳液中液滴Zeta電位增大, 液滴與液滴之間靜電排斥作用力增強, 所形成乳液的穩定性增強, 乳液體積分數增大.

2.3Oct-Alg-SiO2納米粒子的細胞相容性

Fig.5　Effect of pH value on the zeta potential and volume fraction of the Pickering emulsion

采用酶標儀分別檢測了測試組和對照組在570nm處的吸光度值, 細胞的存活率(%)為測試組和對照組在570nm處的吸光度值的比值. 結果顯示, 分別加入25, 50和100μg/mLOct-Alg-SiO2納米粒子孵化3d后的細胞存活率均高于95%, 表現出良好的細胞相容性. 而200μg/mL的Oct-Alg-SiO2納米粒子由于其濃度過高, 可能會妨礙細胞的正常生長, 但孵化3d后細胞的存活率依然高達80%, 說明Oct-Alg-SiO2納米粒子具有極好的生物相容性, 能夠廣泛地應用于生物學領域.

3結論

以兩親性的Oct-Alg為改性劑, 采用Ugi多組分反應制得了新穎的Oct-Alg-SiO2納米粒子, 其分子結構和元素組成通過1HNMR和XPS得到驗證.TEM、 激光粒度和Zeta電位分析結果表明,Ugi反應使SiO2納米粒子粒徑增大, 而且海藻酸衍生物賦予了SiO2納米粒子較高的電負性,Oct-Alg-SiO2納米粒子Zeta電位絕對值大于30mV, 能夠穩定地分散在水溶液中. 通過高速攪拌輔助超聲的方法制得的Pickering乳液在油水界面處可觀察到穩定的Pickering乳液, 并且乳液液滴形貌規整、 分散較為均勻, 粒徑平均大小為5.7μm. 隨著水相pH值的增大, 乳液體積分數增大, 穩定性增強. 細胞相容性實驗結果表明,Oct-Alg-SiO2納米粒子具有極好的生物相容性, 能夠廣泛地應用于生物學領域.

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(Ed.:V,Z)

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(Nos.21366010, 21566009)andtheKeyProjectsintheHainanProvincialScience&TechnologyProgram,China(No.ZDXM2014037).

doi:10.7503/cjcu20150831

收稿日期:2015-10-30.網絡出版日期: 2016-04-21.

基金項目:國家自然科學基金 (批準號: 21366010, 21566009)和海南省重點科技計劃項目(批準號: ZDXM2014037)資助.

中圖分類號O631.3; O621.25+9.4

文獻標志碼A

SynthesisofAmidicAlginateDerivativesModifiedSilicaNanoparticlesviaUgiMulticomponentReaction?

YANHuiqiong1,CHENXiuqiong1,LIJiacheng2*,FENGYuhong2,WUJianbo2,LINQiang1*,SHIZaifeng1,WANGXianghui1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hainan Normal University, Haikou 571158, China;2. College of Materials and Chemical Engineering, Hainan University, Haikou 570228, China)

AbstractTo wider applications of silica(SiO2) nanoparticles, the Ugi multicomponent reaction was proposed to prepare the novel polymers-silica(Oct-Alg-SiO2) nanoparticles using amidic alginate derivatives. The structure and surface elemental composition of Oct-Alg-SiO2 were confirmed by1H Nuclear Magnetic Resonance(1H NMR) spectrometer and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). Additionally, the morpho-logy, size and colloid stability of Oct-Alg-SiO2 were also investigated via transmission electron microscope(TEM), zeta potential and laser particle size analyzer. The characterization of the materials revealed that Oct-Alg-SiO2 nanoparticles were successfully fabricated via the Ugi reaction. The amidic alginate derivatives were covalently bonded onto the surface of amino-functionalized silica(SiO2-NH2) nanoparticles, increasing their average diameter and tuning their zeta potential, which could exhibit good dispersion stability performance in the aqueous media. The Pickering emulsions were prepared by Oct-Alg-SiO2 using 10% liquid paraffin as the oil phase. It is worth noting that the stable Pickering emulsions with an average size of 5.7 μm could form between the oil-water interfaces. With the increase of pH value, the volume fraction of the emulsions increased and the stability of the emulsions also improved. The cytocompatibility experimental results showed that Oct-Alg-SiO2 nanoparticles possessed excellent biocompatibility. Oct-Alg-SiO2 nanoparticles combined excellent colloid stability performance of SiO2 nanoparticles and good biological properties of amidic alginate derivatives, possessing great potentials in biomedical applications.

KeywordsUgi multicomponent reaction; Silica nanoparticles; Amphipathic; Pickering emulsions; Amidic alginate derivatives

聯系人簡介: 林強, 男, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事精細化學品分子設計、 化工工藝、 有機合成和生物材料方面的研究.

E-mail:linqianggroup@163.com

李嘉誠, 男, 博士, 教授, 主要從事膠體界面化學方面的研究.E-mail:ljcfyh@263.net