α,β,γ,δ,ε,η-Bi2O3電子結構和光學性質的第一性原理研究

李　坦, 張小超, 王　凱, 李　瑞, 樊彩梅

(太原理工大學化學化工學院, 太原 030024)

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α,β,γ,δ,ε,η-Bi2O3電子結構和光學性質的第一性原理研究

李坦, 張小超, 王凱, 李瑞, 樊彩梅

(太原理工大學化學化工學院, 太原 030024)

摘要基于密度泛函理論的CASTEP模塊研究了α, β, γ, δ, ε和η-Bi2O3晶型, 計算分析了其幾何結構、 能帶結構、 電子態密度和光學性質. 結果表明, α, ε和η相均為層狀結構, 其中, α和ε相為單層—Bi—O—結構, 而η相為雙層—Bi—O—結構; β, γ和δ相為—Bim—On—交錯結構, 其中δ相交錯尤為密集, 呈現導體特性. 各晶相的導帶均由Bi 6p態構成, 價帶由O2p態起主導作用. 電勢電位分析結果表明, 6種晶相價帶電位均在H2O/O2之下, 具有強氧化能力, 與實驗報道的光催化氧化能力大小順序γ-Bi2O3>β-Bi2O3>α-Bi2O3>δ-Bi2O3一致, 而導帶還原電位低于H2/H2O, 預測純Bi2O3很難具備催化產氫能力. 光學性質分析發現, γ和δ相的起始響應波長較大, 說明其應具備紅外激發的性質. 這些結果可為獲得偏紅外激發和較寬光譜響應的Bi2O3材料研究提供理論基礎, 為研發和應用Bi2O3及其復合物提供重要的指導.

關鍵詞Bi2O3晶相; 第一性原理; 電子結構; 光學性質

Bi2O3作為一種鉍系光催化材料, 以其制備工藝簡單和結構多相性被廣泛應用于電子陶瓷、 電解質材料、 光電材料、 高溫超導材料及助燃劑等領域[1～3].Bi2O3的帶隙值為2～3.96eV[4], 存在7種晶相[5～9]: 單斜相α-Bi2O3(α相)、 四方相β-Bi2O3(β相)、 體立方相γ-Bi2O3(γ相)、 面立方相δ-Bi2O3(δ相)、 正交相ε-Bi2O3(ε相)、 三斜相ω-Bi2O3(ω相)和六方相η-Bi2O3(η相). 其中α相和δ相為穩定結構, β, δ, ε和η相為亞穩定結構, 而ω相因極不穩定而存在爭議[10]. 在常溫常壓下, α-Bi2O3穩定存在[6], 將其加熱至730 ℃轉變為δ-Bi2O3, 升溫至830 ℃則轉化為液相[11]; 而δ-Bi2O3在冷卻過程中不能得到α-Bi2O3[12], 在650 ℃附近生成β-Bi2O3, 639 ℃附近生成γ-Bi2O3[13]; ε-Bi2O3可通過Bi(NO3)3·5H2O,MnO2,MnSO4·H2O和(NH4)2HPO4為原料在濃KOH溶液中制得, 在400 ℃時發生不可逆的變化而生成α相[7]; η-Bi2O3僅在高溫高壓(6GPa, 880 °C)的環境下緩慢冷卻得到[9].

實驗研究發現,Bi2O3的晶相差異存在不同的晶體結構參數及微觀形貌特征, 進而使其光催化性能表現出一定差異, 其活性依次為γ-Bi2O3>β-Bi2O3>α-Bi2O3>δ-Bi2O3[14,15], 即使在相同晶相中, 不同方法合成的Bi2O3因其結構形貌不同依然影響其光催化活性[16～19]. 此外, γ-Bi2O3和δ-Bi2O3氧缺陷的含量對其電子結構和光吸收性質產生顯著影響[20～22].

基于多種晶相Bi2O3的復雜性, 前期研究主要集中在α, β, γ和δ相, 而ε和η相自被發現以來卻鮮有報道, 且僅停留在單相的宏觀特性分析與討論上, 并未對各相的微觀特性及相間的性質差異進行探究. 因此, 考慮到ω相的極不穩定性, 本文采用第一性原理的方法構建了α, β, γ, δ, ε和η-Bi2O36種晶相的結構模型, 從理論上分析其幾何結構、 電子性質、 光吸收光譜和光電導率, 以期為深入揭示Bi2O3的微觀結構及宏觀性能提供指導.

1實驗部分

1.1結構模型

根據α-Bi2O3, β-Bi2O3, γ-Bi2O3, δ-Bi2O3, ε-Bi2O3和η-Bi2O3的晶胞參數[5～7,9](表1)建立相應結構模型(圖1). 可見, α, ε和η相為層狀結構, 其中, α和ε相為單層—Bi—O—結構, 而η相為雙層—Bi—O—的層狀結構, 在ε和η相結構中, 層與層之間存在游離的氧離子; β, γ和δ相中僅有γ相存在游離的鉍離子, 均為—Bim—On—交錯相連結構, 但交錯密度不同, 如δ相中每個鉍離子分別與24個氧離子相連. 微觀結構的異同會使其電子性質和光學性質表現出差異性, 因此探索研究各相的微觀特性與相間的性質差異性尤其重要.

Table 1　Crystal lattice parameters of α, β, γ, δ, ε, η-Bi2O3[5—7,9]

1.2計算方法

采用MaterialsStudio軟件中CASTEP(CambridgeSequentialTotalEnergyPackage)[23]模塊對α, β, γ, δ, ε及η-Bi2O3進行第一性原理計算. 基于密度泛函理論的CASTEP模塊中的電子交換關聯函數廣義梯度近似(GeneralizedGradientApproximation,GGA)中的PBE[24],RPBE[25],PW91[26],WC[27]和局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA)中的CA-PZ[28,29]分別對α, β, γ, δ, ε及η-Bi2O3進行幾何結構優化. 基于優化結果, 選取PBE模型分別對α, β, γ, δ, ε及η-Bi2O3的能帶結構、 電子態密度和光學性質進行了分析. 所計算體系的價電子組成為Bi6s26p3和O2s22p4. 計算均在倒易k空間中進行, 利用Monkhorst-Pack方法[30～32]進行k點設置, α, β, γ, δ, ε及η-Bi2O3的k點分別選取為5×3×4, 3×3×4, 2×2×2, 4×4×4, 5×4×2及7×7×4, 其截斷能均為400eV, 自洽循環計算精度均為5×10-7eV/Atom. 幾何優化時采用BFGS(BroydenFletcherGoldfarbShanno)算法[33], 原子平均受力<0.1eV/nm, 內應力<0.02GPa.

2結果與討論

2.1幾何優化

利用GGA中的PBE,RPBE,PW91,WC和LDA(CA-PZ) 泛函分別對α, β, γ, δ, ε及η-Bi2O3進行幾何優化, 優化結果列于表2.

Table 2　Comparison for the lattice parameters of α, β, γ, δ, ε and η-Bi2O3

由表2可知, 利用不同泛函對各相優化后的結果與實驗值[5～7,9]相比偏差較小, 最大偏差為9.6%, 發生在η相的幾何優化中. 與其它泛函優化結果相比,PBE優化后α, β和γ相結構參數變化最小, 偏差分別為1.3%, 3.1%和0.02%, 如CA-PZ優化后的偏差分別為5.5%, 7.8%和4.7%, 是PBE優化后偏差值的2倍以上; δ和ε相在利用CA-PZ優化后結構參數變化最小, 偏差分別為8.3%和4.4%; 在η相中,GGA泛函優化的結果偏差介于4.3%～6.1%之間,LDA優化后的偏差為9.6%, 是GGA泛函優化后偏差值的1.5倍以上. 可見,LDA泛函優化Bi2O3的結果偏差較大. 采用GGA泛函優化過程中, δ相的偏差集中在9.0%～9.5%之間, 其余各相的偏差均在6.5%以下, 相對于其它交換關聯勢,PBE優化后結構變化最小. 另外, 雖然PBE優化后的體系總能量并非全是優化后的最低能量, 但較優化后的最低能量最大偏差值為0.3%, 因此選用泛函PBE是可行的. 為了使計算結果具有一致性和可比性, 本文選用GGA中PBE對Bi2O3的各相分別進行電子性質、 光吸收光譜和光電導率的理論計算分析.

2.2能帶結構和電子態密度

采用GGA泛函中PBE關聯勢分別對α, β, γ, δ, ε及η-Bi2O3的電子性質進行計算, 結果見圖2～圖7. 能帶結構圖顯示α, β及η-Bi2O3的價帶最高點和導帶最低點分別位于不同的布里淵區點: Z和G點、 M和G點、 M和L點, 說明α, β和η相均為間接半導體, 其帶隙值分別為2.31, 1.92和1.16eV; γ和ε相的價帶最高點和導帶最低點位于相同的布里淵區G點, 屬于直接半導體, 其帶隙值分別為1.19和2.90eV; δ相的導帶和價帶交織在一起呈現出導體能帶特性. α, β, ε及η-Bi2O3的價帶分布范圍相似, 介于-5～0eV之間, 導帶位置由于各相帶隙不同而導致其最低位置略有不同, 但其最高位置大致相同, 位于6.0eV左右; γ-Bi2O3的價帶和導帶相對電勢電位較α, β, ε及η-Bi2O3的低, 分別介于-7.34～-1.42eV和-0.23～1.21eV之間.

Fig.2　Calculated band structure(A), total density of states(B) and partial density of states(C,D) for α-Bi2O3

Fig.3　Calculated band structure(A), total density of states(B) and partial density of states(C,D) for β-Bi2O3

Fig.4　Calculated band structure(A), total density of states(B) and partial density of states(C,D) for γ-Bi2O3

Fig.5　Calculated band structure(A), total density of states(B) and partial density of states(C,D) for δ-Bi2O3

Fig.6　Calculated band structure(A), total density of states(B) and partial density of states(C,D) for ε-Bi2O3

Fig.7　Calculated band structure(A), total density of states(B) and partial density of states(C,D) for η-Bi2O3

結合各晶相微觀結構特征可知, 存在單層—Bi—O—結構的α及ε-Bi2O3具有較寬的帶隙, 存在雙層—Bi—O—結構的η-Bi2O3和游離態鉍離子的γ-Bi2O3具有接近的禁帶寬度, —Bim—On—交錯密度相對較低的β-Bi2O3帶隙寬度在α, ε-Bi2O3和γ, η-Bi2O3帶隙值之間. 通常情況下, 層狀結構有利于提高光生電子-空穴對的分離效率[34], 且游離態離子的存在一定程度上可促進載流子的有效分離.

圖2～圖7中各相的總態密度和分態密度顯示, α, β, γ, ε及η-Bi2O3的導帶主要由Bi6p態構成; 價帶由Bi6s,Bi6p和O2p態雜化構成, 起主導作用的是O2p態. δ-Bi2O3在費米面附近的價帶和導帶分別由Bi6s,Bi6p,O2p雜化和Bi6p,O2p雜化構成. 由于O2p態的存在使得在費米面附近的價帶和導帶相連通, 使得價帶和導帶能級交錯在一起, 表現為導體特性. 而氧空位缺陷的存在使得價帶向低能量方向移動而導帶底位置無變化, 促使禁帶寬度增加, 這很好地解釋了存在氧空位缺陷的δ-Bi2O3帶隙值增加且呈現出典型半導體特性的原因, 與文獻[21,22]結果相符.

Fig.8　Calculated electric potential of α, β, γ, δ, ε, η-Bi2O3 and TiO2

根據半經驗公式可知, 價帶電位、 導帶電位和電負性關系[35]如下:

(1)

(2)

式中: χ為物質電負性(Bi2O3的絕對電負性為6.23eV); EC, EV和Eg分別為導帶最低點、 價帶最高點和帶隙寬度. 將計算所得α, β, γ, δ, ε, η-Bi2O3的帶隙值分別帶入式(1)和式(2), 得到理論的電勢電位分布圖(圖8). 由圖8可見, 6種晶相價帶電位都在H2O/O2之下且導帶電位均不在H2/H2O之上, 表明6種晶相均具有較強的氧化能力, 但單相進行催化產氫比較困難, 若想產氫則必須采取修飾手段將其導帶電勢上移到H2/H2O電勢之上方可實現.

2.3光學性質

光催化材料受光子能量的激發, 使價帶電子躍遷至導帶, 導帶電子的傳輸與轉移, 致使光生電子-空穴對有效分離, 且不同光源照射通常引起半導體電導率增加或降低, 使其導電率形成一定的光譜分布, 表現不同的光學性質.

根據晶相參數的差異和結構對稱性原理, α相和ε相的晶胞參數a≠b≠c, β相和η相的晶胞參數a=b≠c, γ相和δ相的晶胞參數a=b=c. 因此, 在分析α相和ε相光學性質時, 對a, b, c 3個方向分別進行極化, β相和η相分別對a和c 2個方向進行極化, γ相和δ相僅對a方向進行極化, 其光吸收譜和電導率計算結果見圖9.

Fig.9　Calculated absorption spectra(A1—F1) and conductivity(A2—F2) of α-Bi2O3(A), β-Bi2O3(B), γ-Bi2O3(C), δ-Bi2O3(D), ε-Bi2O3(E), η-Bi2O3(F) along respective direction of polarization

結果顯示, α, β, γ, δ, ε和η-Bi2O3晶相的光吸收曲線和光電導率曲線存在相似的變化趨勢, 在紫外光和可見光區域均具有光響應能力, 解釋了在實驗中α, β, γ-Bi2O3晶體表現出可見光光催化活性的原因所在[14]. 另外, δ-Bi2O3的吸收光譜顯示存在光子能量時具有光電流信息, 即使在光子能量為零時也存在電導率值, 與能帶結構分析結果及Walsh等[22]的δ-Bi2O3表現導體性質相一致.

光吸收譜圖顯示, α, β, ε及η-Bi2O3吸收邊的能量值均在可見光區域, 而γ-Bi2O3和δ-Bi2O3吸收邊拓展至紅外區域, 可見γ相和δ相應具備一定的偏紅外激發性質. 其中, γ-Bi2O3分別在2.28eV(對應波長544nm)和5.35eV(對應波長232nm)處出現2個明顯的吸收峰, 由γ-Bi2O3的態密度圖可知, 2.28eV處的吸收峰是由價帶電子(-1.39eV)躍遷到導帶(0.89eV)形成的; 隨著光子能量的增大, 價帶位置更低的電子(-5.10eV)躍遷到導帶0.25eV處形成了5.35eV處的吸收峰. δ-Bi2O3同樣出現了2個較明顯的吸收峰: 2.95eV(420nm)和4.87eV(255nm), 分別由價帶-1.25eV和-4.70eV處電子躍遷至導帶1.70eV和1.10eV形成.

3結論

基于密度泛函理論的CASTEP模塊研究了α, β, γ, δ, ε和η-Bi2O3晶型, 計算分析了其幾何結構、 能帶結構、 電子態密度和光學性質. 能帶結構結果表明, α, β和η-Bi2O3晶體為間接半導體, 其帶隙值分別為2.31, 1.92和1.16eV; γ和ε-Bi2O3屬于直接半導體, 其帶隙值為1.19eV和2.90eV, δ-Bi2O3導帶和價帶交織呈現導體性質. 電子態密度分析結果表明, α, β, γ, ε及η-Bi2O3的導帶主要由Bi6p態構成; 價帶由Bi6s,Bi6p和O2p態雜化構成, 起主導作用的是O2p態. δ-Bi2O3由于O2p態的存在使得在費米面附近的價帶和導帶相連通, 價帶和導帶交錯在一起, 表現為導體特性. α, β, γ, δ, ε和η-Bi2O3在紫外光區域均有較高的吸收值, 并且在可見光下存在一定吸收值, 表明在紫外和可見光照射下應具有較好的光催化活性, 與實驗結果相符. γ-Bi2O3和δ-Bi2O3具有較寬的光譜響應特性, 且在紅外區域也有一定的響應值, 說明γ和δ相應該具備一定的偏紅外激發性質.

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(Ed.:Y,Z)

?SupportedbytheYouthNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21506144),theNaturalScienceFoundationforYoungScientistsofShanxiProvince,China(No.2014021019-3)andtheScienceandTechnologyInnovationProjectofShanxiHigherEducationInstitutions,China(No.2014115).

doi:10.7503/cjcu20160028

收稿日期:2016-01-13. 網絡出版日期: 2016-04-12.

基金項目:國家自然科學青年基金(批準號: 21506144)、 山西省青年自然科學基金(批準號: 2014021019-3)和山西省高等學校科技創新項目(批準號: 2014115)資助.

中圖分類號O641

文獻標志碼A

First-principleCalculationsonElectronicStructuresandOpticalPropertiesofα, β, γ, δ, ε, η-Bi2O3?

LITan,ZHANGXiaochao*,WANGKai,LIRui,FANCaimei*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

AbstractA theoretical investigation on the geometric structures, band structures, densities of states and optical properties of Bi2O3 in six crystalline phases(α, β, γ, δ, ε and η) was carried out using CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package) module based on the density functional theory. The calculation results show that the α, ε and η phases belong to the layered structure, in which α and ε phases are —Bi—O— single-layer structure and η phase is consisted of the —Bi—O— double-layers structure, while the β, γ, and δ phases are —Bim—On— staggered structure, in which the δ phase is intensively staggered and its band structure exhibits the conductor characteristic. The conduction bands of all the six crystalline phases are mainly generated by Bi6pstates, while the valence bands are contributed by O2pstates. The potential of the six phases are lower than the H2O/O2, indicating that they have the higher oxidative ability, which is in good agreement with the reported experimental result(γ-Bi2O3>β-Bi2O3>α-Bi2O3>δ-Bi2O3) of the photocatalytic oxidative ability. The reduction potential of the conduction band is lower than H2/H2O, we thus speculate that pure Bi2O3 has hardly the catalytic ability of hydrogen production. The γ and δ phases have the longer initial response wavelengths, implying that they should have the infrared excitation property. Our calculations can provide basic and reliable theoretical data for the synthesis and study of Bi2O3 materials with partial infrared excitation and wide spectral response range, and afford significant guidance for the development and application in the Bi2O3-based materials.

KeywordsBi2O3 crystalline phase; First-principle; Electronic structure; Optical property

聯系人簡介: 張小超, 男, 博士, 講師, 主要從事光催化理論計算研究.E-mail:zhangxiaochao@tyut.edu.cn

樊彩梅, 女, 博士, 教授, 主要從事光催化水處理研究.E-mail:fancm@163.com