溫敏型微球表面接枝交聯復合凝膠的制備及性能

徐甜甜, 徐　昆, 周　超, 譚　穎, 路璀閣, 王丕新

(1. 長春工業大學化學工程學院, 長春 130012;2. 中國科學院長春應用化學研究所生態環境高分子材料實驗室, 長春 130022)

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溫敏型微球表面接枝交聯復合凝膠的制備及性能

徐甜甜1,2, 徐昆2, 周超1, 譚穎2, 路璀閣2, 王丕新2

(1. 長春工業大學化學工程學院, 長春 130012;2. 中國科學院長春應用化學研究所生態環境高分子材料實驗室, 長春 130022)

摘要為改善高分子微球復合凝膠響應速率慢及韌性差的缺陷, 采用非交聯溫敏型疏水單體組裝的高分子微球作為交聯劑, 在不外加交聯劑的條件下制備微球表面接枝交聯聚丙烯酰胺復合凝膠. 由于微球內部無化學交聯結構, 因此可通過自身可逆性結構及形態改變對復合凝膠機械性能和刺激響應特性進行調控. 復合凝膠具有良好的韌性, 斷裂伸長率和斷裂強度分別可達2400%和80 kPa, 且凝膠機械強度可通過溫度進行調控. 由于溫敏型微球交聯點的存在, 采用非敏感型聚丙烯酰胺為基質的復合凝膠對溫度具有良好的響應性, 其響應速率較傳統聚N-異丙基丙烯酰胺有機凝膠提升5～10倍.

關鍵詞溫敏性; 響應速率; 高分子微球; 韌性; 水凝膠

E-mail:pxwang@ciac.ac.cn

周超, 女, 副教授, 主要從事乳液聚合研究.E-mail:zhouc@mail.ccut.edu.cn

智能凝膠[1～7]是通過響應外界刺激(如pH、 光、 電、 磁、 溫度等)做出改變的一類特殊功能材料. 傳統智能凝膠的刺激響應性一般來源于三維網絡內高分子鏈結構或功能性基團的應激性變化所導致的凝膠網絡結構變化, 如基于疏水側鏈間疏水締合作用所產生的疏水締合交聯型物理凝膠[8]; 基于側鏈電離基團間靜電作用所導致的聚電解質凝膠[9～11]等. 但是由于這一類型凝膠的響應特性受到高分子鏈段松弛作用和三維凝膠網絡結構限制作用的影響, 響應速度相對遲緩. 同時, 凝膠的機械強度, 尤其是較差的韌性極大地限制了其應用.

近年來, 基于高分子微球[12～16]或無機粒子接枝[17～20]交聯作用, 并結合氫鍵、 靜電作用、 偶極相互作用等物理作用構建高強度凝膠的研究屢見報道. 汪輝亮等[21～23]利用聚苯乙烯微球表面接枝方法合成的大分子微球復合凝膠具有極佳的壓縮強度, 這種大分子微球復合方式也成為高強度復合凝膠制備的一種代表性方法. 謝續明研究組[18]利用二氧化硅納米粒子接枝技術, 結合體系內多重氫鍵作用合成的高強度、 高延展性凝膠也是微粒子復合凝膠研究中極具代表性的工作. 然而, 在這些工作中關于凝膠刺激響應特性的研究較少.

本課題組[24～26]利用溫敏型微凝膠作為交聯劑, 利用微凝膠表面接枝方法制備了系列微凝膠復合凝膠. 雖然其具有較好的壓縮強度和響應特性, 但是復合凝膠的韌性和響應速率仍需進一步改善. 鑒于此, 本文將聚乙烯胺(PVAm)接枝N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)的接枝共聚物在水溶液中通過疏水作用組裝成的微粒子作為交聯劑, 采用表面接枝交聯技術, 在無需添加有機交聯劑的條件下制備了系列復合凝膠. 采用疏由水作用構成的高分子微球充當交聯劑, 在適當的刺激條件或力學行為下, 其自身結構可以發生可逆的變化. 這種交聯點的可逆性結構轉變可以在凝膠形變過程中有效地耗散能量, 顯著提升復合凝膠的韌性和對外界刺激的響應速度.

1實驗部分

1.1試劑

丙烯酰胺(AAm), 昌九農科化工有限公司, 以丙酮為溶劑重結晶2次; N-乙烯基甲酰胺(NVF), 東京化工株式會社; 叔丁基過氧化氫(TBHP, 70%水溶液),Aldrich公司; N′-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm),Acros公司, 用正己烷/甲苯(體積比5∶1)混合溶劑重結晶; 偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA), 北京化工廠. 上述試劑均為化學純.

1.2微粒子的制備

將NVF溶于水溶液中, 加熱至70 ℃后用AIBA引發水溶液聚合, 得到PNVF. 將PNVF溶于堿性水溶液中, 高溫促進水解生成PVAm. 經烏氏黏度計測定其特性黏度系數為117.79dL/g. 向燒杯中依次加入純化的0.68gNIPAAm, 0.43gBMA和0.28gPVAm, 加水溶解. 反應體系總質量為30.00g, 固含量為5.00%(質量分數), 溶液的pH值調至7～8. 聚合反應在裝有回流冷凝管、 機械攪拌裝置和氮氣導管的100mL三口燒瓶中進行. 通N2氣、 除氧30min后, 加入0.60gTBHP[0.1%水溶液(質量分數)]作為引發劑. 在70 ℃加熱油浴中反應6h, 控制攪拌速度為250rad/s. 反應結束后自然冷卻至室溫, 得到無色透明微粒子乳液.

1.3復合水凝膠(MCH)的制備

將AAm(1.50g)溶于去離子水中, 分別按照不同配比加入不同種類的微凝膠乳液(質量分數5.00%), 加入一定量引發劑TBHP(0.10%溶液), 攪拌均勻. 將反應液充分除氧后, 移入到不同形狀及大小的模具中, 于60 ℃下恒溫反應24h, 得到復合凝膠樣品. 將凝膠樣品切成薄片, 在蒸餾水中浸泡7d, 每天換1次水, 以除去溶膠部分.

1.4去溶脹動力學的測定

將一定質量的干凝膠浸泡于25 ℃水中, 固定時間間隔取樣. 用濾紙除去樣品表面的水分, 稱重, 直至樣品質量恒定. 凝膠的平衡溶脹倍率(ESR)按下式計算:

(1)

式中: m0為干凝膠質量, me為達到溶脹平衡時水凝膠質量. 將在室溫下達到平衡溶脹的凝膠樣品置于45 ℃的去離子水和其它溶劑中, 每隔一定時間取樣測定質量, 溶脹倍率Mt與室溫下平衡溶脹倍率Me的百分比值隨時間變化的曲線為凝膠的去溶脹動力學.

1.5機械性能及流變性能測試

拉伸試驗在WSM-10kN電子萬能試驗機(長春智能儀器設備公司)上進行. 荷載單元為100N傳感器. 拉伸速度為10mm/min, 在室溫和45 ℃下分別測試. 所有的試樣表面涂上硅脂, 以防滑動和失水. 夾具間樣品的長度為20mm, 用試樣初始橫截面積計算拉伸強度σt; 拉伸應變εt由拉伸長度Lt與初始長度L0計算; 拉伸彈性模量Et由拉伸應力與100%～200%伸長率的比值得到.

使用直徑為25mm的平行板振蕩流變儀ARES-RFS(TA公司)對試樣進行流變測試. 將直徑為25mm, 厚度為2mm的水凝膠樣品置于平行板之間, 固定剪切角頻率為1rad/s, 進行應變掃描以確定樣品的線性黏彈區; 然后固定剪切形變為1.25%, 對樣品進行振蕩頻率掃描, 角頻率變化范圍為0.10～100rad/s. 上述所有流變測試均在恒溫(20±0.1) ℃下進行, 形變γ為1.25%的線性黏彈區, 掃描頻率為1rad/s, 溫度由(20～45) ℃增加, 穩定時間為30s.

采用ModelJEOL-1021(日本JEOL公司)型透射電子顯微鏡表征核殼微粒子的形貌和內部微結構. 微粒子樣品經過去離子水稀釋后, 滴在銅網上自然晾干, 用于TEM測試.

2結果與討論

2.1微粒子的結構

采用文獻[24～26]方法制備兩親性接枝共聚物. 如Scheme1所示. 首先利用TBHP與PVAm上的伯胺基形成氧化還原對, 引發NIPAAm單體與BMA單體接枝共聚在PVAm鏈上, 得到兩親性接枝共聚物. 雖然體系內不存在化學交聯作用, 但溫度高于PNIPAAm的最低相轉變溫度(LCST)時,PNIPAAm鏈和PBMA鏈處于疏水狀態, 而PVAm主鏈為親水狀態, 在疏水締合作用下組裝形成微粒子形態(圖1).TEM結果表明所形成微粒子在室溫下粒徑約為80nm, 尺寸分布較為均一. 當溫度下降至室溫后,PNIPAAm由疏水性轉變為親水性, 而PBMA疏水性不變, 因此微粒子體系內疏水締合作用強度發生明顯變化, 微粒子內部水含量增加, 導致粒子形態發生變化, 微粒子分散液則從乳白色轉變為透明. 對微粒子在不同溫度下的動態光散射分析結果(圖2)表明, 微球所處環境溫度從45 ℃下降到25 ℃, 微球粒徑從47nm增加至80nm, 但是粒徑分布未發生明顯改變. 說明環境溫度變化對微球內部接枝側鏈間疏水締合強度具有明顯影響, 從而導致了微球結構變化.

Scheme 1　Synthetic mechanism of microspheres

Fig.1　TEM images of microspheres at 25 ℃(A) and 45 ℃(B)

Fig.2　Particle size distribution of microspheres at 25 ℃(a) and 45 ℃(b)

Fig.3　IR spectrum of microspheres

微球結構的紅外光譜見圖3. 1385cm-1為NIPAAm單元內異丙基的面內彎曲振動譜帶, 1735cm-1是BMA結構單元內酯基中酯羰基的伸縮振動峰, 1171cm-1是BMA結構單元內酯基中C—O—C的不對稱伸縮振動吸收峰, 3430cm-1是PVAm主鏈上伯胺基的νN—H振動吸收峰. 結果表明微球為PVAm,NIPAAm和BMA的接枝共聚物在水溶液內組裝而成.

2.2復合水凝膠的結構表征

采用文獻[25,26]方法制備微球復合凝膠, 即利用微球表面剩余的伯胺基和引發劑分子間的氧化還原反應, 將AAm單體接枝到微球表面. 微球兼具引發和交聯作用, 在不需外加有機交聯劑的條件下制備微球復合水凝膠. 復合凝膠高溫下呈現乳白色; 降低溫度后其透明性明顯上升. 室溫下凝膠在去離子水中浸泡不溶解, 溶膠含量低于5%. 證明微球交聯作用的有效性. 同時凝膠具有良好的韌性, 可以承受彎曲、 打結等各種形變(圖4).

圖5為復合凝膠的紅外光譜圖. 1385cm-1處特征吸收峰應歸屬為NIPPAm單元上異丙基的面內彎曲振動譜帶; 2950cm-1處特征吸收峰對應BMA單元內甲基的反對稱伸縮振動譜帶; 1664cm-1處的特征吸收峰對應為AAm單元內酰胺的面內彎曲振動譜帶. 表明復合凝膠內含有聚合物微球.

Fig.4　Deformation of MCH gels at 25 ℃

Fig.5　IR spectrum of MCH gels

2.3復合水凝膠的機械性能

腦卒中是一種臨床常見病，具有較高發病率、致殘率、致死率，近年來，隨著我國人們生活方式、環境的不斷變化，該病的發生率有了明顯增加跡象，加重了社會以及家庭負擔，現已引起臨床的高度重視[1]。目前臨床普遍認為，動脈粥樣硬化是引發心腦血管疾病的重要原因，其中不穩定斑塊脫落、破裂是引發腦卒中的重要因素，及早的對患者病情做出診斷，對于降低腦卒中發生率具有價值[2]。鑒于上述研究背景，本文選定2018年8月1日—2018年8月31日本院收治的212例頸動脈超聲檢查對象研究，旨在于為腦卒中篩查患者提供一種有效、準確、安全的診斷方法，做出如下報道。

分別采用流變和單軸拉伸表征復合凝膠的機械性能(圖6). 由不同微球含量復合凝膠的變頻掃描結果可見, 所有樣品的儲能模量G′和損耗模量G″均對頻率無依賴性, 且G′遠大于G″, 表明復合凝膠內存在永久性交聯網絡. 同時隨微球含量增加, 凝膠模量也呈現上升趨勢, 表明微球對復合凝膠體系的交聯作用. 凝膠的有效交聯密度可通過仿射網絡模型進行計算, 其單位體積內彈性鏈密度N的計算公式為

(2)

式中: Ge為低頻范圍內的平臺彈性模量, R和T分別為氣體常數和絕對溫度.

通過計算, 復合凝膠的有效交聯密度如圖7所示. 隨微凝膠含量從15%增加到35%, 其有效交聯密度從0.317mol/m3增至3.625mol/m3, 表明微球在復合凝膠構建過程中起到交聯點的作用.

Fig.6　Angular frequency dependence of storage modulus G′(solid symbol) and loss modulus G″(open symbol) at 20 ℃

Fig.7　Effective network chain density varying microspheres content at 20 ℃

對不同微球含量復合凝膠進行單軸拉伸的應力應變曲線(圖8)表明, 復合凝膠具有良好韌性, 凝膠斷裂應變最大可達2400%; 斷裂強度可達80kPa. 復合凝膠的斷裂應變和斷裂強度均隨微球含量的增加而增大. 通常, 高分子微球在凝膠結構中作為交聯點, 其含量增加必將導致凝膠有效交聯密度的增加. 這在一定程度上會增加復合凝膠的剛性, 降低凝膠的韌性. 但是本研究中充當交聯點的高分子微球在凝膠形變過程中可以發生一定程度的形變, 這些由疏水締合作用聚集起來的高分子微球可能部分解離, 并且演變為較為伸展的構型. 這種可逆的形變極大地增加了凝膠網絡的延展性, 可以有效地耗散能量, 增加復合凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率.

Fig.8　Stress-strain curves of MCH gels with different contents of microspheres at 25 ℃Mass fraction of microsphere(%): a. 15; b. 20;c. 25; d. 30; e. 35.

Fig.9　Temperature dependence of storage modulus G′(solid symbol) and loss modulus G″(open symbol) of MCH gels

2.4溫度對復合凝膠機械性能和對響應速率的影響

由于微球交聯點結構中含有溫敏性的NIPAAm單元, 因此微球交聯點在溫度刺激下會發生應激性結構變化, 這種變化會明顯影響復合凝膠的機械性能. 在變溫流變測試中(圖9), 不同微球含量復合凝膠的彈性模量均呈現明顯的溫度依賴性. 在25 ℃時, 復合凝膠彈性模量遠優于45 ℃下的凝膠彈性模量. 不同微球含量復合凝膠在25和45 ℃下的彈性模量示于圖10, 可以發現復合凝膠彈性模量的變化幅度隨微球含量的增加而明顯增大.

Fig.10　Temperature dependence of storage modulus ΔG′ of MCH gels

Fig.11　Stress-strain curves of MCH gels(30%) at 25 ℃(a) and 45 ℃(b)

同樣, 在不同溫度下復合凝膠拉伸的應力應變曲線(圖11)表明: 在25 ℃時, 復合凝膠斷裂應變和斷裂強度分別可達1580%和57kPa. 而當溫度升高至45 ℃時, 其斷裂強度輕微下降至50kPa, 但斷裂伸長率劇降至200%. 這是由于在25 ℃時, 微球交聯點內部NIPAAm單元在LCST之下, 其鏈段表現為親水性, 微球主要由少量BMA疏水鏈段締合而成. 微球內部結構具有較大的形變, 甚至部分解離. 在復合凝膠發生形變過程中, 可以保證凝膠的延展性, 并耗散能量, 因此復合凝膠具有良好延展性和韌性. 而當溫度超過NIPAAm的LCST以后,PNIPAAm鏈段也表現為疏水性, 因此微球內部締合程度明顯增加, 在受到外力時, 微球形變或解離的能力明顯受到限制, 因此復合凝膠的延展性迅速下降.

為系統研究溫度變化對復合凝膠響應速率的影響, 將在去離子水中達到平衡溶脹的復合凝膠置于不同溫度的水溶液中, 測定其去溶脹動力學. 采用MBA交聯的PNIPAAm有機凝膠作為參比樣品, 在相同條件下進行測試.

采用Tanaka等[27]和Ogawa等[28]對聚電解質凝膠相變特征時間的理論描述對復合凝膠刺激響應速率進行研究.

(3)

復合凝膠和有機交聯PNIPAAm凝膠在初始階段均快速收縮, 然后收縮速度逐漸變緩, 最終達到平衡[圖12(A)]. 根據特征時間的差異, 可將去溶脹過程分為3個階段, 其中控制凝膠響應速率的主要為前2個階段. 由計算可知, 傳統的PNIPAAM水凝膠前2個階段的特征時間τ1和τ2分別為5.8和20.2min, 復合凝膠則為0.54和4.10min, 明顯優于前者, 分別提升了10倍和5倍. 導致響應速率提升的原因主要有兩方面: 一方面微球交聯點在溫度刺激下收縮速度遠大于凝膠基質, 因此在基質和微球間會形成大量溶劑孔道, 改善凝膠響應速率. 另一方面復合凝膠應激性來源于微球交聯點的結構變化, 可有效降低凝膠網絡中高分鏈松弛作用及網絡結構限制作用對凝膠響應速率的不利影響.

為驗證我們的推測, 采用丙酮/水溶液(1∶1, 體積比)代替去離子水進行測試, 結果如圖12(B)所示. 當飽和溶脹的復合凝膠在不同溫度下放入混合溶液中時, 其去溶脹動力學與在去離子水中類似, 但響應速率不同. 在室溫下, 復合凝膠由于混合溶劑滲透壓開始收縮, 其特征時間τ1和τ2分別為1.35和10.96min. 而45 ℃時, 復合凝膠收縮受到混合溶劑滲透壓和微球交聯點結構變化的共同控制, 其特征時間τ1和τ2分別降低為0.42和7.02min. 結果表明, 高溫下復合凝膠響應速率是受混合溶劑和微球結構的協同控制. 同時復合凝膠在高溫下, 去溶脹動力學的特征時間相比其在45 ℃的去離子水中仍稍慢, 說明混合溶劑會降低微球交聯點在高溫下的結構變化能力, 從而延緩復合凝膠的溫度響應速率. 結果再次證明微球交聯點對復合凝膠溫度敏感性的關鍵作用.

Fig.12　Shrinking dynamic curves of hydrogels (A) Deionized water; (B) V(acetone)∶V(water)=1∶1.

3結論

采用溫敏型兩親性接枝共聚物疏水組裝制備納米高分子微球, 進而通過微球表面接枝的方法, 在不外加交聯劑的條件下制備微球表面接枝交聯復合水凝膠. 由于作為交聯點的微球內部不存在化學交聯結構, 因此通過自身可逆性結構改變(如收縮、 部分解離等)對復合凝膠機械性能和刺激響應特性進行調節. 結果表明, 復合凝膠具有較好的機械性能, 其斷裂應變和斷裂強度可達2400%和80kPa. 同時, 復合凝膠對溫度具有良好的敏感性, 其響應速率明顯優于傳統的PNIPAAm有機交聯凝膠.

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(Ed.:D,Z)

?SupportedbytheScienceandTechnologyServiceNetworkProgramofChineseAcademyofSciencesofChina(No.KFJ-EW-STS-048),theJilinProvincialScienceandTechnologyDevelopmentPlantProjectofChina(Nos.20140204083GX, 20140204064SF),theChangchunScienceandTechnologyDevelopmentPlantProjectofChina(No.14KG050)andtheSpecialFoundforTechnologyCorporationProjectsoftheChineseAcademyofScienceofChina(No.2014SYHZ0021).

doi:10.7503/cjcu20150912

收稿日期:2015-11-26. 網絡出版日期: 2016-03-18.

基金項目:中國科學院科技服務網絡計劃項目(批準號: KFJ-EW-STS-048)、 吉林省科技發展計劃項目(批準號: 20140204083GX, 20140204064SF)、 長春市科技發展計劃項目(批準號: 14KG050)和中國科學院科技合作專項資金資助項目(批準號: 2014SYHZ0021)資助.

中圖分類號O633

文獻標志碼A

PreparationandPerformanceofCompositeHydrogelCrosslinkedbySurfaceGraftingMethodofThermo-sensitiveMicrosphere?

XUTiantian1, 2,XUKun2,ZHOUChao1*,TANYing2,LUCuige2,WANGPixin2*

(1. College of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China;2. Key Laboratory of Polymer Ecomaterials, Chinese Academy of Sciences,Changchun Institute of Applied Chemistry, Changchun 130022, China)

AbstractTo improve slow response rate and poor toughness of microsphere composite hydrogel(MCH), the MCH gels were prepared by grafting polyacrylamide chains onto the surface of thermo-sensitive polymer microspheres in the absence of crosslinking agent. Herein, polymer microspheres without chemical cross-linking structure were obtained by assembly of amphiphilic thermo-sensitive graft copolymer and employed as cross-linking junctions. MCH gels own excellent toughness(strain at break: 2800%, fracture energy: 80 kPa) and can adjust the mechanical properties according to temperature stimuli. Moreover, the results of investigation suggest that MCH gels exhibit thermo-sensitive property and their response rate are 5 to 10 times faster than the traditional poly(N-isopropyl acrylamide) organic gel.

KeywordsThermo-sensitive; Response rate; Polymer microsphere; Toughness; Hydrogel

聯系人簡介: 王丕新, 男, 博士, 研究員, 博士生導師, 主要從事智能凝膠、 油田化學品、 天然高分子改性及應用等研究.