ZnO和ZnS本征點缺陷的理論研究

馬昌敏, 劉廷禹, 常秋香, 羅國胤

(上海理工大學理學院, 上海 200093)

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ZnO和ZnS本征點缺陷的理論研究

馬昌敏, 劉廷禹, 常秋香, 羅國胤

(上海理工大學理學院, 上海 200093)

摘要基于第一性原理和熱動力學方法, 通過模擬計算分析了不同溫度和分壓下ZnS和ZnO晶體本征點缺陷的性質(zhì). 振動熵的計算結(jié)果表明, 在高溫條件下, 振動熵對缺陷形成能的貢獻不能忽略. 對比分析2種晶體本征點缺陷隨環(huán)境條件變化的規(guī)律, 結(jié)果表明, 2種晶體的主導缺陷均為空位型. 氧空位(VO)在ZnO中更易形成, 富氧和低溫條件有利用于ZnO的p型本征摻雜. 而鋅空位(VZn)在ZnS中形成能最低, 因此ZnS比ZnO更容易形成p型摻雜. 研究還發(fā)現(xiàn)2種晶體的肖特基缺陷都不穩(wěn)定, 而弗倫克爾缺陷比較穩(wěn)定. 除ZnS反弗倫克爾缺陷外, 有價態(tài)的缺陷對的形成能均比中性缺陷對的形成能低.

關鍵詞密度泛函理論; 點缺陷; 熱力學; 氧化鋅; 硫化鋅

ZnS和ZnO均為鋅基Ⅱ-Ⅵ族化合物直接寬帶隙半導體, 是非常重要的發(fā)光半導體材料, 均包含立方(閃鋅礦)和六方(纖鋅礦)2種晶體結(jié)構(gòu).ZnO通常以六方結(jié)構(gòu)存在, 而ZnS通常為立方結(jié)構(gòu).ZnO的激子束縛能較大(≈60meV), 透明度高, 廣泛應用于發(fā)光二極管、 熒光材料、 光催化及太陽能光伏材料, 可變電阻及壓電材料等領域[1～4].ZnS則在陰極射線管的磷光體、 電致發(fā)光器件、 非線性光學器件、 光催化劑及太陽能電池等方面有巨大的應用潛力[5]. 而實現(xiàn)ZnS和ZnO材料的n型和p型穩(wěn)定摻雜, 是其在該領域應用的關鍵.

ZnS和ZnO都具有單極性[6], 即: 如果n型摻雜容易,p型摻雜就非常困難, 反之亦然, 這成為其在光電領域應用的瓶頸, 目前已有很多利用共摻控制材料導電類型的報道[7～9]. 但要更好地控制導電類型, 本征點缺陷的深入研究尤為重要. 通過分析本征缺陷的形成來研究施主和受主中心的結(jié)構(gòu)及物理機制, 從而更好地通過摻雜控制材料導電類型.

有關ZnS和ZnO本征點缺陷的研究已有不少報道, 如王洪波等[10]研究了ZnO中主要點缺陷濃度與環(huán)境溫度和氧分壓的熱力學關系. 徐彭壽等[11]研究了ZnO本征點缺陷的電子結(jié)構(gòu), 討論了其對導電性的影響. 在富氧或富鋅條件下, 對ZnO本征缺陷的研究也有報道[12,13].Li和Deng等[14]用第一性原理LDA,LDA+U方法對閃鋅礦型ZnS的點缺陷進行了較深入的研究;Morozova和Karetnikov等[15]研究了壓強(100～200MPa)和溫度(900～1100 ℃)對ZnS的帶隙和點缺陷平衡的影響. 關于ZnS高溫電導和高溫缺陷平衡的研究也有相關研究報道[16,17].

上述研究都局限在特定溫度(T)和氧分壓或硫分壓(pO2或pS2)條件下, 并未對ZnS和ZnO晶體中點缺陷在整個T和pO2或pS2條件下進行全面系統(tǒng)的研究. 也未考慮振動熵對晶體缺陷形成能的影響, 因此, 本文提出在考慮振動熵對缺陷形成能貢獻的情況下, 計算得到比較精確的缺陷形成能, 通過研究ZnS和ZnO晶體本征點缺陷的形成能隨環(huán)境溫度T, pO2或pS2和費米能級(EF)的變化關系, 獲得外部條件對缺陷穩(wěn)定性的影響, 為調(diào)控晶體n型和p型摻雜提供理論依據(jù). 從而更好地通過摻雜控制材料導電類型.

1計算模型和方法

1.1計算模型

使用VASP軟件和交換關聯(lián)泛函[LDA+U(U=4.7eV)][18,19], 對六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO和立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS晶體進行了模擬計算. 通過從96個原子的超晶胞中移走或增加原子來模擬缺陷,ZnO晶體結(jié)構(gòu)如圖1(A)所示.

圖1(A)中a(0.4167, 0.4444, 0.4413)為氧空位及氧被替位的位置,b(0.5833, 0.5556, 0.5000)為鋅空位及鋅被替位的位置,c(0.5000, 0.3333, 0.5955)為填隙位置.ZnS晶體結(jié)構(gòu)如圖1(B)所示.

圖1(B)中a(0.5833, 0.6250, 0.3750)為硫空位及硫被替位的位置,b(0.6667, 0.5000, 0.5000)為鋅空位及鋅被替位的位置,c(0.5000, 0.5000, 0.5000)為填隙位置.Zn的價電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p,S的價電子結(jié)構(gòu)為3s3p,O的價電子結(jié)構(gòu)為2s2p、ZnS和ZnO的平面波截斷動能分別為360和400eV, 布里淵區(qū)的積分采用2×2×2的Monkhorst-Packk點取樣求和. 經(jīng)收斂測試k點和截斷動能都已經(jīng)達到收斂標準(能量差<0.001eV). 結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂條件: (1) 每個原子的最大能量變化小于0.00001eV; (2) 原子的最大位移小于0.0001nm; (3) 每個原子上受到的最大作用力小于 0.5eV/nm.

Fig.1　Lattice structures of the ZnO(A) and ZnS(B) crystal

1.2缺陷形成能的計算

點缺陷的吉布斯自由能是關于缺陷種類α、 帶電態(tài)q、 硫(氧)分壓p和溫度T的函數(shù), 表達式如下[20～22]:

(1)

式中: Etotal(α, q)和Etotal(perfect)利用VASP計算獲得, 分別代表電量為q的α缺陷的超晶胞經(jīng)弛豫后的總能量和完整晶體的超晶胞經(jīng)弛豫后的總能量; ni為從超晶胞中移除或添加α原子的數(shù)量, 如ni=nZn=1則是超晶胞中有一個Zn空位; μi(T, p)為通過VASP和熱力學計算獲得的對應原子隨溫度和分壓變化的化學勢; EVBM為完整晶體價帶頂?shù)哪芗? EF為指電子相對價帶頂?shù)馁M米能級;ΔV為含缺陷的超晶胞與完整超晶胞間的平均靜電勢之差; V0為晶體體積, 在計算中是一個常量. 本文用Janotti等描述的校正方式, 對缺陷形成能進行了校正, 具體過程見文獻[18], 躍遷能級也進行了校正. 化學勢μα(T,p)可以隨溫度和pS2(或pO2)的變化而變化. 根據(jù)Finnis等[23,24]的方法確定硫(氧)的化學勢.

本文用GULP軟件[25]進行振動熵的計算. 該軟件基于Born離子晶格模型, 采用基于核殼模型的半經(jīng)驗勢方法計算. 用下式描述距離為r的2個離子間的相互作用:

(2)

Fig.2　Influence of the vibrational entropy imposed on the intrinsic point defect formation energies in ZnS under different temperatures

利用GULP程序計算完整的和含不同孤立點缺陷晶體的振動熵, 計算公式為

(3)

(4)

式中: Zvib為振動熵的配分函數(shù).

振動熵(TΔS)對缺陷形成能的貢獻如圖2所示. 計算結(jié)果表明, 缺陷的存在改變其周圍原子的力場, 從而改變周圍原子振動頻率引起振動熵的改變, 只有反位硫的振動熵貢獻隨溫度變化比較小, 在高溫條件下振動熵貢獻總體比較大, 不能忽視.ZnO與ZnS結(jié)果相似(此處不再列出).

2結(jié)果與討論

缺陷的形成能可很好地預測晶體的缺陷行為, 因此研究晶體缺陷態(tài)在不同環(huán)境條件(T, p, EF)下的缺陷形成能非常重要. 圖3和圖4分別為ZnS和ZnO在不同溫度和分壓條件下各種缺陷形成能隨費米能級變化的關系圖. 可以看出,ZnS和ZnO點缺陷的形成能隨環(huán)境條件變化的基本規(guī)律是一致的, 施主型缺陷(VS,Zni,ZnS,VO,ZnO)的形成能是隨著pO2或pS2的減少和溫度的增加而減少, 但對于受主型缺陷(VZn,Si,SZn,Oi,OZn)變化規(guī)律是相反的. 替位型缺陷的形成能變化最快, 所有點缺陷的形成能對溫度都比較敏感, 其中一個原因就是振動熵的貢獻. 各點缺陷形成能隨溫度和分壓的變化速率在2種晶體中相近, 在T=1300K, 分壓p從103Pa到10-10Pa變化時,ZnS中ZnS,VS和Zni缺陷形成能分別減少3.35, 1.62和1.63eV, 而Si,VZn和SZn分別增加1.68, 1.67和3.38eV;ZnO中ZnO,VO和Zni缺陷形成能分別減少3.33, 1.64和1.69eV, 而Oi,VZn和OZn分別增加1.69, 1.73和3.39eV.

Fig.3　Formation energies of point defects in ZnS as a function of the Fermi level at 1300 KpS2/Pa: (A) 103; (B) 10-5; (C) 10-10.

在ZnO晶體中, 受主缺陷VZn在費米能級處于導帶底附近有最低的形成能. 在溫度不高的條件下. 在費米能級靠近價帶頂區(qū)域,VO具有最低的形成能. 但不少研究結(jié)果表明, 氧空位的濃度不高[27,28]. 而本文的研究結(jié)果表明, 在高溫低氧分壓條件下,VO具有最低的形成能, 而Oi,OZn和VZn缺陷形成能非常高, 即受主缺陷濃度不高, 不會大量補償氧空位提供的自由電子, 因此VO是ZnO晶體容易形成n型半導體的重要原因. 有許多研究[29]認為在富鋅條件下,Zni缺陷是ZnO本征n型半導體的主要根源, 但是本文結(jié)果表明,Zni在所有的條件下都具有非常高的形成能, 它的濃度應該很低, 不能成為ZnO本征n型半導體主要根源.

以往不少研究都認為ZnO是不能進行本征p型摻雜的[8,9]. 本征p型摻雜要求受主(VZn,Oi,OZn)有較低的躍遷能級和形成能, 而且施主缺陷不能對其進行完全有效補償.VZn為淺受主缺陷, 在富氧低溫條件下具有很低的形成能[圖4(A)], 與此同時施主缺陷具有較高的形成能, 因此, 本文預測在富氧和低溫條件下有利于ZnO的p型本征摻雜.

Fig.4　Formation energies of point defects in ZnO as a function of the Fermi level (A)—(C) T=300 K, pO2=103, 10-5, 10-10 Pa; (D)—(F) T=1300 K, pO2=103, 10-5, 10-10 Pa.

在ZnS晶體中, 本征點缺陷形成能的變化規(guī)律與ZnO相似.ZnO晶體在一些特定條件下, 整個EF區(qū)域都只有VO的形成能最低, 也就是陰離子空位在ZnO中容易形成, 而ZnS晶體中大多數(shù)條件下VZn的形成能最低, 并且在ZnS中的VZn的躍遷能級更低, 因此ZnS比ZnO更容易進行本征p型摻雜, 這與富硫條件下ZnS應是弱p型半導體的結(jié)論[30]相一致.

局部電中性是晶體穩(wěn)定存在的基本要求, 因此, 帶電點缺陷在晶體中是很難孤立存在的, 通常是以電中性的缺陷對形式存在, 因此, 研究弗侖克爾缺陷(陽離子空位與陽離子填隙形成電中性的缺陷對)、 反弗侖克爾缺陷(陰離子空位與陰離子填隙形成電中性的缺陷對)和肖特基缺陷(陽離子空位與陰離子空位形成電中性的缺陷對)等缺陷對的形成能是很有必要, 計算公式如下:

(5)

(6)

(7)

式中:Vα為硫空位或氧空位(VS或VO); αi為硫填隙或氧填隙(Si和Oi); μα為硫或氧的化學勢(μS或μO).

Fig.5　Calculated formation energies of intrinsic point defect complexes (A1, A2) Frenkel; (B1, B2) anti-Frenkel; (C1, C2) schottky pairs. (A1—C1) ZnS; (A2—C2) ZnO.

綜上所述,ZnS和ZnO2種晶體的主導缺陷都是空位型. 施主型缺陷(VS,Zni,ZnS,VO,ZnO)的形成能是隨著pO2或pS2的減少和T的增加而減少. 對于受主型缺陷(VZn,Si,SZn,Oi,OZn)變化規(guī)律是相反的, 并且替位型缺陷的形成能變化最快. 在ZnO中容易形成陰離子空位, 因此,ZnO中VO能夠提供n型摻雜, 在富氧和低溫條件下有利于ZnO的p型本征摻雜. 而ZnS中, 大多數(shù)條件下VZn的形成能最低, 因此ZnS比ZnO更容易進行本征p型摻雜. 陰離子空位(VS和VO)在高溫, 低pO2或pS2條件下容易形成, 而陽離子空位VZn在富硫條件下容易形成. 2種晶體中肖特基缺陷都不穩(wěn)定, 而弗倫克爾缺陷比較穩(wěn)定, 并且除了ZnS反弗倫克爾缺陷以外, 由帶電點缺陷組合成缺陷對的形成能比電中性的低.ZnO的弗倫克爾缺陷和肖特基缺陷的形成能都比ZnS的高, 而反弗倫克爾缺陷是ZnS比ZnO高. 對3種缺陷對而言, 弗倫克爾缺陷不同價態(tài)之間結(jié)合能量差異最大.

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(Ed.:Y,Z)

?SupportedbytheFoundationofHujiang,China(No.B14004).

doi:10.7503/cjcu20150973

收稿日期:2015-12-23. 網(wǎng)絡出版日期: 2016-04-20.

基金項目：滬江基金項目(批準號: B14004)資助.

中圖分類號O641

文獻標志碼A

TheoreticalStudiesontheIntrinsicDefectsinZnOandZnSCrystal?

MAChangmin,LIUTingyu*,CHANGQiuxiang,LUOGuoyin

(College of Science, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

AbstractThe stability of the intrinsic point defects in ZnS and ZnO crystal over a range of temperature and the partial pressure pS2and pO2was studied with the approach that integrates first-principles, thermodynamic calculations and the contributions of vibrational entropy. The results indicate that the contribution of the vibrational entropy to the defect formation energy could not be ignored under high temperature condition. The vacancy-type defects are the predominant intrinsic point defects in ZnS and ZnO crystal. The anion vacancy(VO) forms more easily in ZnO crystal, however, the VZnhas the lowest formation energy in ZnS under most conditions. Therefore, ZnS crystal is easier to perform p-type doping than ZnO crystal. The defect formation energies of the complex point defect, including Frenkel pairs, anti-Frenkel pairs and Schottky pairs, were calculated to predict relative stability. The calculated results show that the Schottky defect pairs are the most unstable, the Frenkel defect pairs are the most stable. Except anti-Frenkel pairs in ZnS, the combinations of charged defects produce lower defect formation energies than combinations of neutral defects.

KeywordsDensity functional theory(DFT); Point defect; Thermodynamics; ZnO; ZnS

聯(lián)系人簡介: 劉廷禹, 男, 博士, 教授, 主要從事晶體點缺陷研究.E-mail:liutyyxj@163.com