多酸/鄰菲羅啉釕LBL薄膜的制備及電化學調控熒光開關性能

王　斌, 王曉紅, 劉宗瑞, 段莉梅, 徐　玲, 白鎖柱

(內蒙古民族大學化學化工學院, 通遼 028000)

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多酸/鄰菲羅啉釕LBL薄膜的制備及電化學調控熒光開關性能

王斌, 王曉紅, 劉宗瑞, 段莉梅, 徐玲, 白鎖柱

(內蒙古民族大學化學化工學院, 通遼 028000)

摘要通過層層靜電自組裝技術制備了基于電致變色多酸P8W48與發光鄰菲羅啉釕Ru(phen)的雜化紅光薄膜[(PEI/P8W48)m/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]15[m=1, 3, 5; PEI=聚乙烯亞胺; PSS=聚(4-苯乙烯磺酸鈉)]. 利用紫外-可見光譜對薄膜的組成及增長進行了表征; 通過循環伏安法對薄膜的電化學氧化還原性質進行了考察; 通過熒光光譜對薄膜的發光性質進行了研究. 結果表明, 薄膜在外加氧化還原電位下呈現出可逆的電致變色-熒光開關性質; 在階躍電位-0.85 V/0.85 V下循環50次, 其電致變色及熒光開關性能沒有明顯的減弱, 體現了良好的電化學穩定性.

關鍵詞多金屬氧酸鹽; 可控自組裝; 發光薄膜; 電致變色性質; 熒光開關

熒光開關是指在光照、 電場、 熱能、 化學能等外界環境的刺激下, 發光分子的熒光信號發生可逆變化的過程. 熒光開關材料具有可逆的“發光”與“猝滅”的特點, 在光學顯示[1,2]、 可逆熒光成像[3,4]、 光學信息存儲[5,6]和生物傳感[7]等領域具有潛在的應用價值. 多金屬氧酸鹽(簡稱多酸)是由前過渡金屬元素W,Mo,V,Nb,Ta等的酸式鹽脫水縮合而成的金屬-氧簇合物, 具有組成豐富、 分子結構多樣、 納米尺寸均一等特點和酸性、 光、 電、 磁性以及可逆的氧化還原等性質, 在催化、 能源和材料等領域有廣闊的應用前景[8～10]. 多酸在光照、 電場等作用下, 呈現出無色到藍色的可逆變化, 可以作為能量受體被用于熒光開關器件的設計[11,12]. 由于多酸的熔、 沸點高, 不易通過真空鍍膜法加工成器件, 因此通常采用Langmuir-Blodgett(LB)技術、LayerByLayer(LBL)技術、 電化學沉積技術、 溶膠-凝膠法(Sol-gel)及滴膜法(Casting)等來構筑多酸基薄膜材料[13,14]. 其中LBL技術具有操作簡便、 分子水平可控、 層結構易于調控、 功能組分在膜上能夠高密度集成、 易與現代納米技術相結合等優點, 成為制備多酸薄膜材料的優選手段[15,16].

近幾年關于多酸熒光開關薄膜的研究主要涉及酸堿響應熒光開關、 光調控熒光開關和電化學調控熒光開關.Liu等[17]在酸堿刺激下實現了HAD-EuW10雜化LB膜可逆的熒光開關效應;Yao等[18]和Song等[19]分別對薄膜Agarose-EuW10和PAH-EuW10的酸堿響應熒光開關性質進行了研究, 發現薄膜在HCl/NH3刺激下呈現出可逆的熒光開關現象;Yao等[20]研究了在紫外-可見光照射下自支持薄膜Agarose-[Eu(SiW10MoO39)2]可逆的熒光開關性質, 認為熒光開關機理是變色基團[SiW10MoO39]8-與發光基團Eu3+分子內熒光共振能量轉移;Liu等[21]研究了在紫外-可見光照射下CdSe@CdS-P5W30雜化LBL薄膜可逆的光致變色-熒光開關性質, 該薄膜材料在可逆熒光成像、 光學記憶、 光學信息存儲等領域有潛在的應用;Bi等[22～25]研究了在外加氧化/還原電位下紅光薄膜[PEI/EuGeW11]34可逆的熒光開關性質, 該電化學調控熒光開關器件具有響應速度快、 可控、 可逆、 節能、 環保等優點;Dong等[26,27]對P2W18與SiO2負載羅丹明B雜化紅光薄膜的熒光開關性質進行了電化學調控;Liu等[28]對K28Li5H7P8W48O184592H2O(P8W48)與CdSe@CdS雜化LBL薄膜的電化學調控熒光開關性能進行了研究, 薄膜在不同的還原電位下呈現出紅、 黃、 綠多色響應熒光開關效應.

本文基于功能互補原理, 將多酸P8W48的電致變色性質與鄰菲羅啉釕[Ru(phen)3Cl2,Ru(phen)]的發光性質相結合, 利用LBL技術構筑了3種不同層結構的薄膜[(PEI/P8W48)mPEI/PSS/Ru(phen)/PSS]15[m=1, 3, 5;PEI=聚乙烯亞胺;PSS=聚(4-苯乙烯磺酸鈉)]; 在外加氧化還原電位下, 實現了紅光薄膜電致變色-熒光開關性質的雙功能可逆調控; 研究了層結構及功能組分的比例對薄膜熒光開關能量轉移效率的影響, 獲得了對比度高、 可逆性好、 抗電疲勞性強的熒光開關器件.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

鄰菲羅啉釕、 50%(質量分數)聚乙烯亞胺(Mw= 750000)和聚4-苯乙烯磺酸鈉(Mw=70000)購于Sigma-Aldrich公司; 其它化學試劑購于國藥集團化學試劑有限公司, 均為分析純; 二次水通過MilliporeMilli-Q凈化水系統處理(電阻率18.2MΩ5cm)得到;P8W48參照文獻[29]的方法合成.

CHI660c電化學工作站(上海辰華儀器有限公司), 采用三電極體系(以玻碳電極和ITO電極為工作電極,Ag/AgCl電極為參比電極, 鉑絲為對電極);VarianCary50紫外-可見光譜儀(澳大利亞安捷龍科技有限公司);FluroLog-3熒光光譜儀(法國HORIBAJobinYvon有限公司). 電致變色性質通過紫外-可見光譜儀與電化學工作站聯用進行研究; 電化學調控熒光開關性質通過熒光光譜儀與電化學工作站聯用進行研究.

1.2薄膜的制備

Scheme 1　Schematic of preparation of LBL films

Fig.1　Chemical structures of the compounds

2結果與討論

2.1薄膜的紫外-可見光譜表征

利用紫外-可見光譜儀對薄膜的組成與增長過程進行表征. 圖2(A)為P8W48和Ru(phen)3Cl2溶液的紫外-可見吸收光譜. 可見,P8W48在紫外區239和268nm處出現2個特征吸收峰, 歸屬于O→W配體到金屬的電荷轉移躍遷(LMCT);Ru(phen)3Cl2在紫外區225和268nm處出現2個配體鄰菲羅啉的π→π*躍遷吸收峰, 在可見區450nm附近的吸收峰歸屬于金屬釕到配體鄰菲羅啉的電荷轉移吸收帶(MLCT). 圖2(B)為薄膜[PEI/P8W48/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]n(n=1～15)的紫外-可見吸收光譜. 可見,P8W48和Ru(phen)3Cl2的特征峰在薄膜中沒有明顯的變化, 表明各組分的結構在薄膜中得到很好的保持; 在268, 450nm處的吸光度隨著薄膜層數的增加而線性增大, 表明P8W48和Ru(phen)3Cl2在薄膜中均勻沉積[30].

Fig.2　UV-Vis spectra of 1×10-5 mol/L P8W48(a) and 1×10-5 mol/L Ru(phen)3Cl2(b)(A) and the [PEI/P8W48/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]n multilayers(B) Inset shows the absorbance at 268 and 450 nm as a function of layer number(n).

2.2 薄膜的電化學性質

圖3為P8W48,Ru(phen)3Cl2溶液及薄膜[PEI/P8W48/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]15在0.5mol/LH2SO4/Na2SO4緩沖溶液(pH=2.5)中的循環伏安曲線. 多酸P8W48在E1/2= -0.30, -0.54, -0.82V處呈現出3對可逆的8電子氧化還原峰, 對應于多酸P8W48中W6+/W5+可逆的氧化還原過程[31][圖3(A)]; 發光組分Ru(phen)3Cl2在E1/2=1.1V處出現一對可逆的氧化還原峰, 對應于Ru3+/Ru2+可逆的氧化還原過程[圖3(B)]. 在圖3(C)中 [PEI/P8W48/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]15薄膜呈現出與P8W48和Ru(phen)3Cl2溶液類似的氧化還原峰, 表明P8W48和Ru(phen)3Cl2的電化學活性在薄膜中得到保持.

Fig.3　CVs of 1 mmol/L P8W48(A), 1 mmol/L Ru(phen)3Cl2 (B) andthe [PEI/P8W48/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]15 multilayers(C)

2.3薄膜的發光性質

利用熒光光譜儀對Ru(phen)3Cl2溶液及3種不同層結構薄膜[(PEI/P8W48)m/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]15(m=1, 3, 5)的發光性質進行研究.Ru(phen)3Cl2溶液在可見區600nm附近出現一個寬的熒光發射峰, 歸屬于激發態電子從配體向金屬的躍遷(MLCT)[圖4(A)]; 3種薄膜在可見區600nm附近出現與Ru(phen)3Cl2溶液類似的熒光發射峰, 表明Ru(phen)3Cl2的發光性質在薄膜上得到保持. 此外, 與Ru(phen)3Cl2溶液的發射光譜相比, 薄膜的最大發射峰發生微小的藍移, 這是由薄膜中Ru(phen)3Cl2與PSS的靜電相互作用引起的[圖4(B)].

Fig.4　Fluorescence spectra of 1 μmol/L Ru(phen)3Cl2 solution(A) and the [(PEI/P8W48)m/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]15 thin films(B) (B) a. m=1; b. m=3; c. m=5.

Fig.5　UV-Vis spectra(A, C) and fluorescence spectra(B, D) of [(PEI/P8W48)3/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]15 thin film at applied potential -0.85 V(A, B) and 0.85 V(C, D) as a function of time

2.4薄膜的電致變色-熒光開關性質

分別將電化學工作站與紫外-可見光譜儀和熒光光譜儀聯用, 對薄膜的電致變色性質和電化學調控熒光開關性質進行了研究. 在外加還原電位-0.85V下, [(PEI/P8W48)3/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]15薄膜中的P8W48被還原, 在可見光區600nm附近出現寬的吸收峰, 并隨著還原時間的延長而逐漸增強, 歸屬于W6+/W5+分子內價電子轉移吸收帶(IVCT)[見圖5(A)]; 同時, 薄膜在600nm附近的熒光發射峰隨著還原時間的延長而逐漸減弱, 發生了熒光猝滅[見圖5(B)]. 相反, 在外加氧化電位0.85V下, 薄膜中還原態P8W48被重新氧化, 紫外-可見光譜中600nm附近的吸收峰逐漸降低[見圖5(C)]; 同時, 薄膜在600nm附近的熒光發射峰逐漸增強, 熒光恢復[見圖5(D)]. 薄膜在外加氧化還原電位0.85V/-0.85V下呈現出可逆的電致變色-熒光開關性質, 熒光開關響應時間在60s以內. 此外, 通過比較圖5(A)和(B)發現, 薄膜中Ru(phen)的熒光發射峰正好被還原態P8W48在可見區的吸收峰所覆蓋.

3種薄膜中發光組分Ru(phen)與變色組分P8W48之間的距離均在2～10nm范圍內, 二者可以發生有效的能量轉移. 圖6為薄膜電致變色-熒光開關的機理示意圖: 在外加還原電位-0.85V下, 多酸P8W48中的W6+得到電子被還原成W5+, 由無色變為藍色, 在可見區400～800nm有較寬的吸收峰, 可以作為能量受體(Acceptor,A), 此時作為能量給體(Donor,D)的Ru(phen)所輻射的能量, 通過熒光共振能量轉移(LRET)的形式傳遞給還原態多酸P8W48, 導致發光組分Ru(phen)的熒光猝滅. 相反, 在外加氧化電位0.85V下, 還原態多酸P8W48中的W5+重新失去電子被氧化成W6+, 藍色褪去, 在可見區沒有吸收峰, 此時氧化態多酸P8W48不能接受Ru(phen)所輻射的能量, 發光組分Ru(phen)呈現出紅色熒光.

Fig.6　Electroswitchable luminescence illustration of the composite film

Fig.7　Fluorescence spectra of [(PEI/P8W48)m/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]15(m=1, 3, 5) thin film at open circuit(a), -0.85 V(b) and 0.85 V(c) (A) m=1; (B) m=3; (C) m=5. The insets are the normalized intagral area under redox potential 0.85 V and -0.85 V with different cycles.

2.5薄膜層結構對熒光開關性能的影響

在外加氧化還原電位0.85V/-0.85V下, 對3種不同層結構多酸薄膜[(PEI/P8W48)m/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]15(m=1, 3, 5)的熒光開關性能進行了比較. 在開路電位下, 薄膜在600nm附近呈現出寬的熒光發射峰; 在外加還原電位-0.85V下, 薄膜的熒光發生猝滅; 當外加氧化電位0.85V時, 薄膜的熒光恢復; 3種薄膜在開/關電位下均呈現出可逆的熒光開關效應(見圖7). 并且隨著薄膜中變色組分P8W48層數的增加, 在外加還原電位-0.85V時, 薄膜的熒光猝滅程度逐漸增大. 根據Stern-Volmer公式FD/FDA=1+K[Q]{其中, FD為發光組分Ru(phen)(D)的熒光強度; FDA為能量受體(A)存在時發光組分Ru(phen)的熒光強度; K為Stern-Volmer猝滅常數; [Q]為能量受體還原態多酸P8W48的相對濃度}, 對薄膜在-0.85V下的熒光強度(FDA)和在0.85V下的熒光強度(FD)進行比較, 得到3種薄膜熒光開關的能量轉移效率(E=1-FDA/FD[20]). 當m=1時, 能量轉移效率為42%; 當m=3時, 能量轉移效率為68%; 當m=5時, 能量轉移效率可達到86%. 同時在氧化還原電位下循環多次, 3種薄膜的熒光信號在發光與猝滅狀態沒有明顯改變(見圖7插圖), 體現了薄膜電化學調控熒光開關過程的可重復性.

2.6薄膜的電化學穩定性

在階躍電位0.85V/-0.85V下, 對薄膜[PEI/P8W48/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]15的電化學穩定性進行考察. 由于P8W48和Ru(phen)具有可逆的電化學氧化還原性質, 薄膜在階躍電位0.85V/-0.85V下循環50次, 計時電流曲線在氧化/還原過程中沒有明顯的變化[圖8(A)]; 同時, 薄膜在氧化/還原狀態下590nm處的吸光度沒有明顯的增減[圖8(B)], 體現了良好的電化學穩定性.

Fig.8　Chronoamperometry curves(A) and absorbance at 590 nm(B) of the hybrid film [PEI/P8W48/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]15 under double potential steps from -0.85 V to 0.85 V

3結論

通過調控LBL薄膜的組裝過程, 構筑了3種不同層結構的紅光薄膜[(PEI/P8W48)m/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]15(m=1, 3, 5). 研究結果表明, 各功能組分的光、 電性質在薄膜中得到很好保持; 在外加還原電位-0.85V下, 薄膜由無色變為藍色, 同時熒光猝滅; 在外加氧化電位0.85V下, 薄膜的藍色褪去, 同時熒光恢復, 呈現出可逆的電致變色與熒光開關性質. 熒光開關的機理歸屬于電致變色組分P8W48與發光組分Ru(phen)分子間熒光共振能量轉移. 通過對3種薄膜熒光開關性能的比較, 發現隨著薄膜中能量受體P8W48與能量給體Ru(phen)比例的增加, 熒光猝滅程度增大, 3種薄膜的能量轉移效率分別為42%, 68%, 86%. 薄膜在階躍電位-0.85V/0.85V下循環50次, 計時電流曲線與紫外-可見動力學曲線均沒有明顯變化, 體現了良好的電化學穩定性. 該電化學調控熒光開關薄膜在光學顯示、 熒光成像及光學信息存儲等領域具有潛在的應用前景.

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(Ed.:S,Z,M)

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No. 21501102),theNaturalScienceFoundationofInnerMongolia,China(No. 2015BS0207),theScienceFoundationofInnerMongoliaUniversityfortheNationalities,China(No.NMDGP1501)andtheDoctorofPhilosophyInitiativeScienceFoundationofInnerMongoliaUniversityfortheNationalities,China(No.BS338).

doi:10.7503/cjcu20150809

收稿日期:2015-10-22. 網絡出版日期: 2016-04-21.

基金項目:國家自然科學基金(批準號: 21501102)、 內蒙古自治區自然科學基金(批準號: 2015BS0207)、 內蒙古民族大學科學研究基金(批準號: NMDGP1501)和內蒙古民族大學博士科研啟動基金(批準號: BS338)資助.

中圖分類號O611.3

文獻標志碼A

PreparationandElectroswitchableLuminescencePropertiesofNanocompositeFilmsofPolyoxometalatesandRu(phen)3Cl2?

WANGBin*,WANGXiaohong,LIUZongrui,DUANLimei,XULing,BAISuozhu

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University for the Nationalities, Tongliao 028000, China)

AbstractThe red luminescence films [(PEI/P8W48)m/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]n[m=1, 3, 5; PEI=Poly(ethyleneimine); PSS=poly(sodium 4-styrenesulfonate)] were fabricated by layer-by-layer assembling method based on electrochromic polyoxometalate P8W48and luminescent complex Ru(phen). The composition and thicking of the films were characterized by UV-Vis spectrophotometry. The electrochemical and luminescent properties were studied by cyclic voltammetry and fluorescence spectrophotometry, respectively. The composite films displayed reversible electrochromic and electroswitchable luminescence properties during redox potential switching. The electrochromic and luminescence switching abilities of the films were almost not changed by double potential steps(-0.85 V/0.85 V) for 50 cycles, suggesting good electrochemical stability of the films.

KeywordsPolyoxometalate; Controllable self-assembly; Luminescent film; Electrochromic property; Luminescence switch

聯系人簡介: 王斌, 男, 博士, 講師, 主要從事多酸發光材料研究.E-mail:jluwangbin09@163.com