β-Ga2O3∶Cr3+近紅外長余輝納米顆粒的制備及發光性能

阿不都卡德爾·阿不都克尤木, 熱娜古麗·阿不都熱合曼,艾力江5吐爾地, 阿迪力·麥麥提伊敏

(喀什大學化學與環境科學學院, 新疆特色藥食用植物資源化學自治區重點實驗室, 喀什 844007)

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β-Ga2O3∶Cr3+近紅外長余輝納米顆粒的制備及發光性能

阿不都卡德爾·阿不都克尤木, 熱娜古麗·阿不都熱合曼,艾力江5吐爾地, 阿迪力·麥麥提伊敏

(喀什大學化學與環境科學學院, 新疆特色藥食用植物資源化學自治區重點實驗室, 喀什 844007)

摘要以三乙二醇為表面配體, 利用沉淀法制備了β-Ga2O3∶Cr3+近紅外(NIR)長余輝納米顆粒. 考察了反應條件對β-Ga2O3∶Cr3+的發光性能和晶體結構的影響, 并初步探討了其NIR余輝發光機理. 結果表明, 當溶液的pH值為7, 煅燒溫度為700 ℃時, 可獲得高純度的β-Ga2O3∶Cr3+納米顆粒, 其平均粒徑為30 nm, 最大余輝發射波長可調控為750 nm, NIR余輝發光時間長于384 h. 本方法得到的β-Ga2O3∶Cr3+長余輝納米顆粒不僅尺寸小, 而且NIR余輝時間長, 發射波長可調控, 在低背景噪音的深組織活體成像中具有潛在的應用前景.

關鍵詞氧化鎵; 納米顆粒; 長余輝發光; 近紅外; 光學成像

長余輝發光材料具有很長的發光壽命, 關閉激發光源后能持續發光很長時間(>1 h), 故也被稱為蓄光型發光材料或夜光材料[1～3]. 自Matsuzawa等[4]報道綠色發光長余輝材料SrAl2O4∶Eu,Dy以來, 長余輝發光材料在化學、 物理、 材料、 信息學和能量等領域引起廣泛關注, 并已在照明、 器材標記、 太陽能儲存、 信息儲存、 高能射線探測、 安全應急指示、 交通軍事和生物醫學等領域得到應用[5～7]. 納米尺寸的長余輝發光材料可以作為發光分子探針, 在體外激發, 注射體內后不需要激發光源, 可以“免原位激發”模式進行活體成像, 從而有效避免原位激發產生的組織自體熒光、 背景干擾和對生物組織的光損傷[8～11], 尤其是近紅外(NIR)長余輝納米材料具有更深的組織穿透性[12,13], 在生物成像、 醫學診斷和治療等領域具有巨大的應用前景[14～18].

目前NIR長余輝材料的研究主要集中于三價鉻離子(Cr3+)摻雜的氧化鎵(Ga2O3)或含氧化鎵的鎵酸鹽體系[7,19～23], 原因是體系中發光中心Cr3+的2E→4A2電子躍遷對應的發射波長正好在NIR區域(600～850 nm)[24,25], 而且Cr3+與Ga3+的離子半徑非常接近, Cr3+很容易取代Ga2O3基質中扭曲的八面體位的Ga3+[25,26]. Ga2O3是一種多晶形的寬帶隙半導體材料, 其中β-Ga2O3是其最穩定的同素異形體.β-Ga2O3本身含有豐富的氧缺陷, 在紫外光下發射藍光[27], 如果β-Ga2O3中摻雜Cr3+, 其在紫外光下發射紅光. Lu等[26]首次通過水熱法及后期煅燒處理制備了Cr3+摻雜的β-Ga2O3納米線. 雖然該長余輝材料表現出良好的NIR余輝發光性能, 但其微米級尺寸(長度為8 μm)妨礙了其在生物醫學中的應用. 最近Wang等[28]同樣采用水熱法及后期煅燒處理合成了介孔β-Ga2O3∶Cr3+納米棒. 該長余輝材料可以實現“免原位激發”光學成像和藥物輸送, 但其360 nm長、 87 nm寬的尺寸限制了其進一步在生物成像中的應用. 因此需要發展尺寸小且具有長NIR發光壽命的長余輝納米粒子, 以實現其在高信噪比、 高靈敏活體成像和醫學診斷中的應用.

本文以三乙二醇為表面配體, 采用沉淀法制備了β-Ga2O3∶Cr3+長余輝納米顆粒. 對β-Ga2O3∶Cr3+進行表征, 并考察了其發光性能. 本方法得到的β-Ga2O3∶Cr3+長余輝納米顆粒不僅粒徑小(約為30 nm), 而且具有超長NIR余輝發光壽命(>384 h), 通過控制制備條件, 可以將余輝發射波長調控為 750 nm, 在“免原位激發”的深組織活體成像中具有重要潛在應用價值.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

氧化鎵(Ga2O3, 純度99.99%)、 硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O, 純度99.99%]和三乙二醇(A.R. 級)均購自上海阿拉丁試劑公司; 濃硝酸、 氨水、 過氧化氫和無水乙醇均為分析純, 購自天津光復精細化學品研究所; 超純水購自杭州娃哈哈公司.

F-4500型熒光光譜儀(日本Hitachi公司); D/max-2500型X射線衍射儀[CuKα輻射源(λ=0.15418 nm), 日本Rigaku公司]; JEM-2100型場發射透射電子顯微鏡(日本JEOL公司); Harshaw TLD 3500型手動熱釋光測量儀(美國Thermo Fisher公司); 利用Berthold NightOWL LB 983型成像系統(德國Bad Wildbad公司)拍攝Ga2O3∶Cr3+的NIR余輝衰減圖.

1.2實驗過程

1.2.1Ga3+水溶液的配制向稀硝酸溶液中加入適量的氧化鎵粉末, 攪拌使之充分分散后加熱回流至溶液完全透明, 冷卻后加入適量的蒸餾水稀釋, 配制濃度為0.2 mol/L的Ga3+水溶液.

1.2.2Ga2O3∶Cr3+長余輝納米粒子的制備將6.5 mL三乙二醇加入50 mL的圓底燒瓶中, 在磁力攪拌下, 分別加入5 mL 濃度為0.2 mol/L的Ga3+水溶液和0.5 mL濃度為0.01 mol/L 的硝酸鉻水溶液, 攪拌均勻后在50 ℃下加熱20 min; 然后加入氨水調節混合液的pH值為7, 在50 ℃下繼續加熱2 h; 再向混合液中滴加36%(質量分數)的H2O22.5 mL; 將混合液升溫至80 ℃并保持2 h; 然后停止加熱并自然冷卻至室溫. 以5000 r/min 轉速離心10 min, 所得沉淀用乙醇洗滌3次, 在室溫下真空干燥, 最后在700℃下煅燒3 h.

2結果與討論

2.1反應條件的優化

Fig.1　Emission spectra of the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles prepared at different annealing temperatures(A) and different pH values(B)(A) a. Without annealing; b. 500 ℃; c. 700 ℃. (B) pH: a. 7; b. 9; c. 11; d. 13.

圖1為在不同煅燒溫度和pH值下制備的Ga2O3∶Cr3+長余輝納米粒子的光致發光發射光譜. 固定溶液的pH值為7, 改變煅燒溫度, 考察了煅燒溫度對Ga2O3∶Cr3+發射光譜的影響. 在波長為254 nm的紫外光激發下, 未煅燒處理的Ga2O3∶Cr3+在507 nm處發射微弱的綠色磷光, 但沒有發射NIR [圖1(A)]. 在500 ℃下煅燒處理Ga2O3∶Cr3+3 h后, 仍沒有發現NIR發射峰. 當煅燒溫度升至700 ℃時, Ga2O3∶Cr3+在750 nm處有很強的NIR發射帶, 屬于在氧化鎵體系中被扭曲Cr3+的2E→4A2躍遷發射帶[25]. 從圖1(B)中可以看出, 當煅燒溫度不變(700 ℃), 提高溶液的pH值時, Ga2O3∶Cr3+的NIR發光強度逐漸降低, 此外, 隨合成體系pH值的增大, Ga2O3∶Cr3+納米粒子的NIR發射波長從750 nm藍移到698 nm. 波長為750 nm的光相比于698 nm的光具有更深的生物組織穿透性[13], 故選擇溶液的pH值為7.

2.2Ga2O3∶Cr3+的表征

圖2為不同煅燒溫度和pH值下制備的Ga2O3∶Cr3+長余輝納米粒子的XRD譜圖. 如圖2(A)所示, 未煅燒的Ga2O3∶Cr3+沒有出現尖銳的衍射峰, 說明沒有形成Ga2O3晶體, 因此沒有出現Cr3+的NIR發射峰. 煅燒溫度為500 ℃時, 所得Ga2O3∶Cr3+在36.19°和64.18°處出現2個衍射峰, 分別為γ-Ga2O3(JCPDS: 20-0426)的(311)和(440)晶面衍射峰. 由于晶體的顆粒尺寸小且結晶度不高, 其特征衍射峰相對于體相材料有所寬化. 說明當煅燒溫度為500 ℃時, 得到的是尖晶石結構的γ-Ga2O3納米晶體, 但結晶度低, Cr3+未能成為有效的發光中心, 在紫外光激發下, 只有γ-Ga2O3基質發射的綠色磷光, 看不到NIR發光. 當煅燒溫度提高到700 ℃時, 得到了單斜晶系結構的β-Ga2O3, 在30.46°, 31.69°, 35.18°和64.67°處出現4個衍射峰, 分別為β-Ga2O3(JCPDS: 41-1103)的(401), (202), (111)和(712)晶面衍射峰. 當煅燒溫度從500 ℃升至到700 ℃時, 亞穩態的γ-Ga2O3晶體轉變為穩定的β-Ga2O3晶體, 在β-Ga2O3納米晶體中, Cr3+很容易取代扭曲的八面體位的Ga3+的位置, 故在NIR區看到Cr3+的2E→4A2躍遷發射帶. 從圖2(B)中可以看出, 在煅燒溫度為700 ℃下提高溶液的pH值時,β-Ga2O3納米晶的尖銳衍射峰逐漸寬化, 小的衍射峰逐漸消失, 并出現γ-Ga2O3結構的部分衍射峰, 說明溶液的pH大于9時, 得不到純的β-Ga2O3納米晶. 上述實驗結果表明, Ga2O3的物相對其發光性能影響很大, 通過控制煅燒溫度和溶液的pH值, 不僅可以獲得純的β-Ga2O3∶Cr3+納米晶, 而且可以控制β-Ga2O3∶Cr3+的余輝發射波長. 與Cr3+摻雜鎵酸鋅體系的發射波長(λmax≈695 nm)[29～31]相比, 本方法獲得β-Ga2O3∶Cr3+納米顆粒的最大發射波長在750 nm處, 具有更深的生物組織穿透性[12,13].

Fig.2　XRD patterns of the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles prepared at different annealing temperatures(A) and different pH values(B)(A) a. Without annealing; b. 500 ℃; c. 700 ℃. (B) pH: a. 7; b. 9; c. 11; d. 13.

Fig.3　TEM images(A) and size distribution histogram(B) of the as-prepared Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles

圖3是溶液pH值為7, 煅燒溫度為700 ℃時, 制備的β-Ga2O3∶Cr3+納米顆粒的TEM照片和粒徑分布圖. 可見,β-Ga2O3∶Cr3+長余輝納米顆粒經過在700 ℃下煅燒處理后尺寸仍較小, 平均粒徑為(30.1±9.3) nm. 與文獻[26,28]報道的Ga2O3∶Cr3+長余輝納米材料的粒徑相比, 通過本方法合成的Ga2O3∶Cr3+納米顆粒的粒徑較小.

2.3Ga2O3∶Cr3+的余輝發光性能

Fig.4　Excitation spectrum of the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles

所制備的β-Ga2O3∶Cr3+長余輝納米顆粒在室溫下的激發光譜如圖4所示. 當發射波長設定為750 nm時,β-Ga2O3∶Cr3+出現4個激發帶, 其中位于257 nm的最強激發帶是氧化鎵體系的基質激發帶和O-Cr電荷遷移帶的疊加形成的[27,32], 而其它3個較小的激發帶峰值分別位于371 nm[4A2-4T1(te2)躍遷], 420 nm[4A2-4T1(t2e)躍遷]和 556 nm(4A2-4T2躍遷), 屬于Cr3+的3d內層躍遷[7]. 圖5為β-Ga2O3∶Cr3+在254 nm 紫外燈(6 W)下激發10 min后的余輝發射光譜. 關閉紫外燈后,β-Ga2O3∶Cr3+在650～850 nm波長處仍發射很強的NIR余輝光, 其余輝光強度隨時間延長而降低.β-Ga2O3∶Cr3+在750 nm處的余輝衰減曲線如圖6所示. 當停止

Fig.5　Persistent luminescence spectra of the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles at 10(a), 15(b), 20(c), 30(d), 40(e), 50(f), 60(g) min after stopping excitation

Fig.6　NIR afterglow decay curve of the Ga2O3∶Cr3+

紫外激發時,β-Ga2O3∶Cr3+的NIR余輝光發生快速衰減, 但后期其余輝光衰減越來越緩慢. 對β-Ga2O3∶Cr3+的NIR余輝衰減曲線進行指數函數擬合, 其擬合公式為

(1)

式中: I0為初始余輝光強度; I(t)為t時刻的余輝光強度. 擬合所得其它參數見表1.

Table 1　The parameters of NIR afterglow decay curve fitting

Fig.7　NIR afterglow images of the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles at different time

β-Ga2O3∶Cr3+在254nm紫外燈下激發10min后, 通過成像系統拍攝的NIR余輝成像如圖7所示. 停止激發16d后, 在沒有任何光照條件下, 成像系統仍可以檢測到β-Ga2O3∶Cr3+的NIR余輝信號, 因此估計β-Ga2O3∶Cr3+的NIR余輝發光時間大于384h.

2.4Ga2O3∶Cr3+的熱釋光和余輝發光機理

長余輝材料可以通過熱激活方式將其陷阱中的電子釋放, 并與發光中心復合(即熱釋光). 圖8(A)為β-Ga2O3∶Cr3+在254nm紫外燈下激發10min后的熱釋光譜圖. 從圖8(A)可以看到, β-Ga2O3∶Cr3+的熱釋光譜是跨度很大的寬帶, 從30 ℃一直延續到290 ℃, 峰值位于133 ℃. 利用半寬法[33]對β-Ga2O3∶Cr3+的電子陷阱能級深度進行估算:

(2)

式中: Tm(K)為最大峰值溫度; Th(K)為半峰高所對應的溫度(高溫端); k為Boltzmann常數. 通過計算, β-Ga2O3∶Cr3+的平均電子陷阱能級深度為0.425eV, 說明β-Ga2O3∶Cr3+適合常溫下長余輝發光. 從β-Ga2O3∶Cr3+的熱釋光譜的寬度和峰值溫度可知, β-Ga2O3∶Cr3+存在不同深度的多種陷阱, 其中較淺的陷阱適合在室溫下釋放能量和發光, 而較深的陷阱可以儲存能量, 使余輝發光持續很長時間[34].

Fig.8　Thermoluminescence glow curve of Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles(A) and the NIR afterglow decay curve of the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles at different temperatures(B) (B) Temperature/℃: a. 30; b. 50; c. 70; d. 90.

β-Ga2O3∶Cr3+在254nm紫外燈下激發10min后, 在不同溫度下的余輝衰減曲線如圖8(B)所示. 可見, 隨著溫度的升高, β-Ga2O3∶Cr3+的余輝光強度逐漸增強, 說明β-Ga2O3∶Cr3+的余輝光強度敏感于環境溫度. 當β-Ga2O3∶Cr3+照射紫外光時, 其電子陷阱俘獲很多電子, 如升高環境溫度, 會使熱運動加劇, 不僅可以加快電子從淺陷阱釋放, 而且一些在室溫下不易從深電子陷阱釋放的電子脫離陷阱, 并重合發光中心, 從而使余輝光強度增強.

Fig.9　NIR persistent luminescence mechanism in the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles

Ga2O3∶Cr3+的NIR長余輝發光機理如圖9所示. 在紫外燈下激發Ga2O3∶Cr3+時,Cr3+的基態3d電子被光電離并躍遷到導帶[35]. 導帶上的一部分激發電子通過非輻射性弛豫方式被Ga2O3基質中的電子缺陷俘獲. β-Ga2O3∶Cr3+的熱釋光譜數據說明, 基質存在不同深度的多種陷阱, 被俘獲的電子可以通過非輻射性弛豫方式從淺電子陷阱進一步轉移到深電子陷阱. 導帶上的另一部分電子以非輻射性弛豫方式回到2E激發態, 并與電離的Cr3+直接重合, 產生NIR熒光. 停止激發后, 在熱運動作用下電子從淺電子陷阱釋放, 通過“隧穿效應”與電離的Cr3+重合, 產生開始階段的強NIR余輝光. 如提高β-Ga2O3∶Cr3+的溫度會使熱運動加快, 從而促使電子脫離更深的電子陷阱, 發射更強的NIR余輝光. 經過一段時間后, 另一部分電子進一步從深陷阱緩慢脫離, 并通過“隧穿效應”與電離的Cr3+重合, 產生后期的弱NIR余輝光[15,36].

3結論

利用沉淀法制備了NIR長余輝納米顆粒β-Ga2O3∶Cr3+. 溶液的酸度和煅燒溫度等合成條件對Ga2O3∶Cr3+的發光性能(發光強度和發射波長)和晶體結構的影響較大. 當溶液的pH和煅燒溫度分別控制為7和700 ℃時, 可以獲得純的β-Ga2O3∶Cr3+納米晶, 其最大余輝發射波長可調控為750nm. β-Ga2O3∶Cr3+的電子陷阱能級深度約0.425eV, 存在不同深度的多種陷阱, 有利于余輝發光持續很長時間(>384h). 本方法得到的長余輝納米顆粒尺寸小, 平均粒徑為30nm,NIR余輝發光時間長(>384h), 發射波長可調控, 通過進一步表面功能化, 有望成為分子探針在 “免原位激發”及高信噪比的深組織活體成像中得到應用.

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(Ed.:F,K,M)

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21565017),theScientificResearchProgramoftheHigherEducationInstitutionofXinjiang,China(No.XJEDU2014I038)andtheResearchFoundationofKashgarUniversity,China(No.14-2500).

doi:10.7503/cjcu20160006

收稿日期:2016-01-05. 網絡出版日期: 2016-04-22.

基金項目：國家自然科學基金(批準號: 21565017)、 新疆維吾爾自治區高校科研計劃項目(批準號: XJEDU2014I038)和喀什大學校內課題基金(批準號: 14-2500)資助.

中圖分類號O614

文獻標志碼A

SynthesisandPhotoluminescencePropertiesofβ-Ga2O3∶Cr3+PersistentLuminescenceNanoparticleswithNear-infraredAfterglow?

ABDUKAYUMAbdukader*,ABDURAHMANRenagul,TUERDIAilijiang,MAMATIMINAdil

(Xinjiang Laboratory of Native Medicinal and Edible Plant Resources Chemistry, College of Chemistry and Environmental Science, Kashgar University, Kashgar 844007, China)

AbstractCr3+doped gallium oxide(β-Ga2O3∶Cr3+) nanoparticles with near infrared(NIR) persistent luminescence properties were prepared by a facile precipitation method with triethylene glycol as a surface ligand. The persistent luminescence properties and crystal structure of the Ga2O3∶Cr3+nanoparticles highly depended on pH value of the reaction solution and the sintering temperature. The experimental results showed that pure β-Ga2O3∶Cr3+nanocrystal with small grain size(ca. 30 nm) was obtained after pH value of the reaction solution was adjusted to 7 with ammonium hydroxide, and calcined in air at 700 ℃ for 3 h. The maximum afterglow emission wavelength of the β-Ga2O3∶Cr3+nanoparticles was 750 nm, which was controlled by the reaction conditions. The NIR afterglow time of the β-Ga2O3∶Cr3+nanoparticles was estimated to be longer than 384 h. The β-Ga2O3∶Cr3+persistent luminescence nanoparticles with small size, long NIR afterglow time and controllable emission band have great potential application in low background noise and deep tissue in-vivo imaging.

KeywordsGallium oxide; Nanoparticles; Persistent luminescence; Near-infrared afterglow; Optical imaging

聯系人簡介: 阿不都卡德爾·阿不都克尤木, 男, 博士, 副教授, 主要從事功能納米材料的合成與應用研究.

E-mail: abdukadera@sina.com