烏拉草基碳材料的儲氣性能

王　昀, 賁　騰, 裘式綸

(吉林大學化學學院, 長春 130012)

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烏拉草基碳材料的儲氣性能

王昀, 賁騰, 裘式綸

(吉林大學化學學院, 長春 130012)

摘要在不添加外源性化學活化劑的條件下直接碳化烏拉草制備了多孔碳材料UlaC-950-HF. 樣品的碳含量高達93%, 并且顯示出部分石墨化的趨勢. 熱重分析(TGA)結果顯示樣品具有很高的熱穩定性(400 ℃前失重僅3%). N2吸附-脫附測試結果表明樣品的孔結構以微孔為主(峰值在1.1 nm), 并有少量的介孔, 總體的孔分布范圍較窄, 孔結構為有利于甲烷吸附的狹縫狀. 體積法測試結果表明, 在298 K, 3.5 MPa條件下, 烏拉草基多孔碳材料UlaC-950-HF的甲烷儲存能力達到208 mg/g(質量分數17%)或體積容量達到232 mL/mL. 通過對產品的孔結構繪制模型并進行分析, 從理論上初步解釋了樣品擁有較高的高壓甲烷儲存能力的原因.

關鍵詞生物質碳化; 烏拉草; 自身活化; 甲烷儲存

碳材料的應用已融入生活中的各個方面[1～7]. 早在公元前3700年, 多孔形式的碳已經被用于制備青銅的還原劑[8]; 在公元前400年, 醫師就已使用炭治療炭疽、 癲癇以及植物萎黃癥[8]; 近代, 在第一次世界大戰中應用于防毒面具中的活性炭材料再次引起人們對碳材料開發的興趣[9]. 隨著人們對清潔能源的需求, 化石燃料等傳統能源逐漸被清潔、 經濟、 安全的甲烷取代[10]. 目前常用低壓吸附方式的吸附天然氣(ANG)技術來儲存甲烷, 通過在容器中添加吸附劑來儲存氣體, 對于儲存容器的承壓要求僅為3～4 MPa, 容器的造價遠低于壓縮氣體技術(CNG)、 天然氣水合物(NGH)及液化氣體技術(LNG), 同時安全性得到提高[11]. 多孔碳材料被認為是ANG系統中理想的吸附劑, 尤其是以生物質為原料的碳材料. 生物質在地球上儲量僅次于煤和石油, 且可再生, 產碳率、 孔隙結構、 密度和碳產品的純度等也很理想. 以草本植物和農林殘渣[12～19]為前驅體的碳材料由于保留了植物細胞中特殊的孔結構而具有較低的密度(<1 g/cm3), 而且用途廣泛, 從經濟的角度考慮更適合大規模生產.

多孔碳材料的制備依賴于前驅體和熱處理方式的選擇. 通常使用的活化方法是物理活化及化學活化: 物理活化涉及兩步反應, 活化過程不可避免地會引入所有類型的孔; 化學活化只有一步, 活化溫度低, 碳產率高, 焦油量低, 幾乎為純微孔材料, 但是需要后續處理以除去未反應的活化劑及活化過程中形成的雜質, 這就增加了工藝的復雜性.

本文選擇的前驅體烏拉草(Ula)是東北地區常見的半野生植物, 遍布山區、 草甸和濕地[20,21], 自身含有以KCl及K2CO3形式存在的鉀. 以烏拉草為原料, 利用烏拉草自身含有的鉀元素而不需要添加外源性的化學活化劑直接碳化, 經過刻蝕和清洗得到的高純度的多孔碳材料UlaC-950-HF. 該碳材料具有較高的比表面積和良好的高壓儲甲烷能力, 顯示出在ANG系統中作為甲烷吸附劑的潛力.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

烏拉草(黑龍江伊春農場); 氫氟酸(阿拉丁試劑, 優級純); 稻殼(江蘇沭陽農場); 甘蔗渣(廣東產果蔗); 活性炭(汕頭西隴化工廠, 化學純); 碳酸鉀(汕頭西隴化工廠, 分析純).

1100-60型真空管式爐(上海皓越公司); 島津DTG-60型差熱熱重同步分析系統(DTA-TG, 日本Shimadzu公司); Tristar Ⅱ3020型比表面和孔分析儀(美國麥克公司); HPSA-2型高壓體積法儲氣裝置(上海大學); ZMD-2型電子密度儀(上海方瑞儀器有限公司); ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(Thermo-VG Scientific公司); JEOL JSM-2100F型透射電子顯微鏡(日本電子公司); Renishaw inVia型共焦拉曼光譜儀(英國Renishaw公司).

1.2碳材料的制備

將烏拉草全草在去離子水中超聲洗滌后, 于100 ℃干燥12 h, 剪碎成長度約為3 mm的小粒. 稱取2 g剪碎的烏拉草放置在6 cm×3 cm的石英反應舟中, 置于真空管式爐石英管的中心位置. 在流速為100 mL/min的氮氣保護下, 以5 ℃/min的速度升至一定溫度(T)并保持1 h, 再以5 ℃/min的速度降至室溫, 得到的樣品記為UlaC-T(T為碳化溫度). 將樣品取出后研磨, 并用20%(質量分數) HF溶液刻蝕, 以除去樣品中的硅和金屬元素, 刻蝕之后用去離子水洗滌至中性, 抽濾, 于80 ℃烘箱干燥, 得到的樣品記為UlaC-T-HF. 本文中所測試的碳材料為經過優選后經950 ℃煅燒的樣品(記為UlaC-950-HF).

2結果與討論

2.1原料的表征

Fig.1　SEM images(A—D) and mappings of C(E), Si(F), K(G), Cl(H) and O(I) for raw Ula

2.1.1原料烏拉草的SEM表征圖1為原料烏拉草的SEM照片及元素分布圖像表征結果. 從圖1(A)中可以觀察到原料烏拉草的葉脈為平行脈, 呈典型的單子葉植物的特征. 葉片中央有明顯的中脈, 使截面呈現三棱狀, 表面有細小絨毛, 葉緣有鋸齒. 從圖1(B)和(C)可以看到原料的結構中存在尺寸均一、 排列整齊的小空腔, 這種結構利于空氣和水分流通, 從結構上解釋了烏拉草保溫保濕且抗菌的原因. 圖1(E)～(I)為圖1(D)的元素分布圖像, 材料中除了主體的C, O元素外還均勻分布有Si, K及Cl元素等. 全草圖片見圖S1(見本文支持信息), 全草長度為1.2 m.

2.1.2原料烏拉草的熱重分析烏拉草原料的熱重分析曲線如圖2所示. 從圖2中可以觀察到烏拉草的熱重曲線可分成脫水階段、 快速失重階段和緩慢失重階段. 從室溫到220 ℃的平穩失重來自于表面水的除去, 在第二和第三階段(230～530 ℃)的熱解過程中, 失重大約占了90%, 曲線中的寬失重范圍是由木質纖維素(半纖維素、 纖維素、 木質素)的分解所致. 低溫部分的熱解過程主要是由于半纖維素的分解, 而高溫部分的失重則主要是由纖維素和木質素的分解所致. 半纖維素是一類非晶態的單糖鏈, 穩定程度較低, 在230 ℃就開始分解, 整個分解過程在230～300 ℃. 纖維素[(C6H10O5)n]有相對穩定的晶態結構, 分解溫度比半纖維素稍高, 主要出現在300～400 ℃之間, 并且在430 ℃出現明顯的肩峰. 木質素在生物質資源中的含量僅低于纖維素, 在植物中作為結殼物質, 是自然界含量最大的天然芳香族高分子聚合物, 分解溫度范圍很寬, 主要的失重過程中最低的分解溫度就來自于木質素的分解(大約220 ℃), 但是分解的速率相對較慢, 熱解結束的溫度在900 ℃, 與相關文獻中熱重分析的結果[22,23]一致.

Fig.2　TGA curve of raw Ula

Fig.3　Raman spectrum of UlaC-950

2.2UlaC-950的拉曼光譜

Fig.4　Photo(A), SEM images(B—D) and mappings(E, F) of UlaC-950-HF before(a, B, E) and after(b, C, F) grinding

拉曼光譜可用來分析碳材料的石墨化程度. 圖3為樣品UlaC-950的拉曼光譜測試結果. 圖3中D帶和G帶的強度中心分別在1323和1603 cm-1, 2個峰都比較尖銳. D帶的峰強度明顯高于G帶, 表明樣品中有明顯的結構缺陷或者對稱性差, 因此可以斷定材料主體為無定形碳. G帶的存在說明樣品發生了一定程度的石墨化. 樣品UlaC-950中D帶與G帶的強度比(ID/IG)為1.10, 該比值在樣品經HF刻蝕后變為1.07, 這種變化可能是由于刻蝕過程將樣品中一些引起缺陷的雜質去除掉所致, 但是總體的趨勢并沒有發生變化.

2.3UlaC-950-HF的形貌及組成分析

Fig.5　XPS of UlaC-950-HF

圖4和圖5是樣品UlaC-950-HF的SEM照片及元素分析結果. 圖4(A)為研磨前(a)后(b)UlaC-950-HF的照片. 樣品經HF刻蝕后仍然保持原來的形狀, 這是由于原料中大量均勻分布的Si元素(可能以SiO2或硅酸鹽形式存在)在高溫碳化過程中仍然存在于樣品中作為支撐的骨架. 圖4(B)和(C)分別為UlaC-950-HF研磨前后的SEM照片. 可見, 在經HF刻蝕后, 樣品的孔隙保留了下來. 通過分布圖像分析[圖4(E), (F)]可以看到, UlaC-950-HF中的Si和金屬雜質已經被除去, 樣品中的碳含量超過93%, 在刻蝕后經去離子水洗滌可以較徹底地去除F-, 這在XPS分析(圖5)中也得到了驗證(檢測出的氧元素可能來源于表面基團的殘留以及吸附的環境中的氧). 刻蝕前及洗滌前樣品的元素分析結果見圖S2(見本文支持信息).

2.4UlaC-950-HF的TEM測試

圖6為UlaC-950-HF的TEM照片. 由圖6(A)可見, 材料的大部分區域呈現彎曲的線狀, 這是典型的無定形碳的特征結構; 由圖6(B)可以看到間距為0.34 nm的條紋, 這是石墨的特征間距[24], 說明樣品部分石墨化, 與拉曼光譜出現尖銳G帶的結果一致.

Fig.6　TEM images of UlaC-950-HF

2.5UlaC-950-HF的熱穩定性分析

Fig.7　TGA curve of UlaC-950-HF

熱穩定性是衡量碳材料質量的重要指標[5], 雜質的存在是樣品熱穩定性的不利因素, 擁有更高氧化溫度的樣品通常是因為樣品更純, 缺陷更少. 圖7為樣品UlaC-950-HF的TGA曲線. 可以觀察到該樣品的穩定溫度可以達到400 ℃, 在此溫度之前, 樣品的失重為3%, 最終氧化溫度在600 ℃, 殘渣含量低于1%. TGA測試結果顯示材料具有較高的熱穩定性, 材料本身的雜質和缺陷含量較低, 可以達到工業化要求.

2.6UlaC-950-HF的孔性質

孔的類型和尺寸分布是考察多孔材料吸附能力的重要因素. 圖8為77 K下測試的碳材料的N2吸附-脫附等溫線及樣品的孔尺寸分布(PSD)圖. 由圖8(A)可見, 樣品的吸附等溫線為典型的Ⅰ型等溫線, 同時可以觀察到一個H4型的遲滯環[25], 遲滯環較窄, 近乎水平, 遲滯出現在p/p0=0.42位置, 是介孔的特征遲滯. 這種出現在Ⅰ型等溫線中的H4型的遲滯環表明材料總體是微孔性質的, 但含有介孔. 同時, 狹長的遲滯環通常與狹縫型的均勻孔相關. 圖8(B)中的孔分布曲線驗證了這個結論, 材料的孔尺寸分布較窄, 峰值出現在1.1 nm處, 同時, 還含有少量孔徑為1.6 nm的微孔和2.7 nm的介孔, 此分布解釋了平均孔徑(1.3 nm)略大于最大孔徑分布的原因. 由N2吸附測試結果計算得到材料的孔容為0.61 cm3/g. 綜合孔分布、 BET比表面積和孔容的結果, 說明材料UlaC-950-HF是較好的孔材料.

Fig.8　N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distribution(B) of UlaC-950-HF

2.7UlaC-950-HF的氣體吸附性質

圖9為樣品UlaC-950-HF粉末對CO2, CH4和H2的吸附曲線及吸附熱(Qst)的計算結果. 根據樣品在275和293 K下對CO2的吸附等溫線[圖9(A)], 樣品對CO2的吸附量分別為58.9和53.4 cm3/g, 據此計算出CO2的吸附熱[記為Qst(CO2)]為26.3 kJ/mol. 甲烷和氫氣為清潔能源, 在儲存和運輸過程中需要使用吸附能力較強的吸附材料. 圖9(B)和(E)為樣品分別在277和299 K下對CH4的吸附等溫線. 由此計算得到樣品對CH4的吸附量分別為38.7和23.8 cm3/g,Qst(CH4)為22.4 kJ/mol[圖9(E)]. 圖9(C)為在77和87 K下樣品對H2的吸附等溫線. 計算得到樣品對H2的吸附量分別為179.0和137.3 cm3/g, 相應的Qst(H2)值為8.2 kJ/mol[圖9(F)]. 圖9結果表明材料在常壓下具有較好的氣體吸附能力, 尤其是對CH4的吸附效果更好, 所以進一步對樣品進行高壓儲CH4性能測試.

Fig.9　Adsorption desorption isotherms(A—C) and the Qst results(D—F) of UlaC-950-HF for CO2(A, D), CH4(B, E) and H2(C, F)

2.8UlaC-950-HF的高壓儲甲烷性能

室溫下活性炭吸附甲烷的原因是室溫比甲烷的臨界溫度(-82.5 ℃)高100 ℃以上, 隨著微孔容量的增加, 活性炭的吸附能力(吸附容量)也增加, 實際應用中因為容器使用體積有限而用體積為基準.

Fig.10　High pressure methane storage curve of UlaC-950-HF

采用體積法測試的UlaC-950-HF的高壓儲CH4結果如圖10所示. 結果顯示樣品在3.5 MPa及298 K下的甲烷儲存能力可以達到208 mg/g(質量分數17%). 樣品的密度為0.8046 g/cm3, 據此計算甲烷的體積容量為232 mL/mL, 超過了美國能源部(DOE)提出的采用ANG技術儲存甲烷容量的商業目標(180 mL/mL)[26].

表1中列舉了一些已報道的多孔材料的甲烷吸附性質[10,27～36], 值得指出的是, PPN-4[31]的BET比表面高達6461 m2/g, 超過同構的(金剛烷結構的)多孔芳香聚合物PAF-1(5600 m2/g)[37], 僅低于NU-1103(MOFs,SBET=6550 m2/g)[38], 而且穩定性很好, 再生也比較容易, 其在295 K及5.5 MPa下對甲烷的吸附容量高達269 mg/g(質量分數21.5%), 估算在295 K及3.5 MPa下吸附容量約為190 mg/g(質量分數15.9%). 由于其高的質量基準的吸附容量來自于材料的低密度， 因此在體積受限的ANG技術中應用受限.

Table 1　Summary of methane storage capacities of some porous materials

在常見的多孔材料中, 金屬-有機骨架材料(MOFs)有很強的吸附能力, 但無法保證作為燃料的甲烷的遞送. 沸石顯示出比碳更高的親水表面, 有優先吸附水的趨勢. 多孔聚合物(如PPN系列)盡管在質量基準上吸附容量占優勢, 但在體積容量基準上, 由于密度很小, 導致體積相對較大, 難以實現ANG要求的在有限容積容器中應用. 活性炭中包含褶皺的石墨烯片層及帶, 松散的堆積顯示出高度多孔的特性, 是多孔材料中最適合應用于ANG的材料.

Fig.11　Schematic illustration of methane molecules adsorbed in slit Slit width: 1.1 nm; pressure: 3.5 MPa; temperature: 298 K.

2.9UlaC-950-HF儲甲烷原理的模型分析

根據Matranga等[39]的理想狹縫模型, 繪制了UlaC-950-HF樣品儲存甲烷理論模型(圖11). 圖11解釋了多孔材料儲存甲烷的原理. 甲烷的吸附過程需要微孔分布在系統中占優, 使氣態分子在吸附劑表面變得更加密集. 物理吸附時吸附質和吸附劑之間依靠很弱的范德華力, 氣體的固定過程依賴于溫度和壓力, 是完全可逆的. 溫度的升高會影響吸附, 對吸附的研究往往需要在固定的溫度下找到氣體與壓力的平衡關系. 研究和計算表明, 0.8～1.5 nm的孔寬度是最理想的甲烷吸附孔寬[11], 這時的孔擁有很高的吸附勢, 孔壁之間要靠得很近以跨過自身的勢壘[40], 要求孔的寬度分布窄, 不超過所吸附物質直徑的4倍. 在理想的模型中, 假設在飽和吸附的情況下, 碳材料的兩面都固定有兩層甲烷, 碳材料中的石墨烯基板是以“三明治”形式儲存甲烷. 在活性炭中, 將狹縫狀微孔的物理孔寬定義為W, 真實可進入的內部孔寬定義為w. 內部的孔寬w<2 nm時, 相關的關系式為w=W-2rC(其中rC代表C原子的半徑). 假定rC是石墨層間正常距離的一半(0.17 nm), 內部孔徑w≈0.8 nm, 理想的甲烷儲存狹縫尺寸為1.14 nm(即W≈1.14 nm). 因為在超臨界吸附階段發生熱擾動, 298 K下吸附單層的厚度要大于甲烷的范德華半徑. 在理想w值的條件下, 這些吸附相在3.5 MPa時有最高的密度.W<1 nm的孔只能容納1層甲烷, 而W> 3 nm的“寬”孔壁中甲烷是離散的, 吸附很有限. 此外, 盡管甲烷的體積吸附能力隨比表面積及單位體積微孔容量上升而上升, Celzard和Fierro[41]的研究表明, 在碳質材料中, 適當含量的介孔和大孔對甲烷的遞送能力起重要作用, 介孔和大孔兩類孔被認為是圓柱形的, 在吸附床傳熱和傳質過程中提供甲烷在孔中擴散的通道, 平均孔寬1.5和2.5 nm分別是充、 放過程優化的尺寸, 可提高裝載/卸載率, 同時貢獻容積. 根據狹縫狀孔的模擬研究, 基于這些原因(孔結構、 孔寬度)使甲烷儲存容量更高[42].

2.10常見生物質前驅體制備的碳材料儲甲烷性能的對比

作為對比, 使用實驗室購買的商業活性炭及幾種常見的典型生物質為前驅體制備的碳材料, 測試了298 K及3.5 MPa下材料儲存甲烷的性質. 圖S3(見本文支持信息)為不同碳材料的孔尺寸分布及高壓儲存甲烷性能的對比. 可見, 樣品UlaC-950-HF的結果遠大于直接碳化的稻殼和乙醇木質素的結果. K2CO3活化的稻殼及商業活性炭的測試結果也低于UlaC-950-HF, 其中K2CO3活化的稻殼碳材料的結果盡管與UlaC-950-HF接近, 但是操作工藝比直接碳化要復雜, 另外活化劑對設備腐蝕性大, 且會引起后續的環境問題. 相對來說, UlaC-950-HF由于儲氣能力最強, 且制備工藝簡單, 在所選擇的幾種以生物質為前驅體制備的多孔碳材料中是最好的.

3結論

采用東北地區常見的半野生植物作為前驅體, 通過直接碳化制備得到多孔碳材料. 測試了材料的氣體吸附及高壓儲甲烷性質, 得到了較理想的結果(甲烷儲存能力達到208 mg/g, 質量分數為17%), 超過DOE的目標. 與幾種典型的生物質為前驅體制備的碳材料相比, 顯示出高于其它材料的高壓儲氣性質. 多孔碳材料UlaC-950-HF的制備工藝簡單, 對環境污染小, 有希望用作ANG儲氣方法中的吸附劑, 推動清潔能源甲烷的應用進程.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20160076.

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? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21390394, 21471065, 21261130584), the Major State Basic Research Development Program of China(No.2012CB821700) and the Programme of Introducing Talents of Discipline to Universities, China(No.B07016).

doi:10.7503/cjcu20160076

收稿日期:2016-01-28. 網絡出版日期: 2016-04-22.

基金項目:國家自然科學基金(批準號: 21390394, 21471065, 21261130584)、 國家重點基礎研究發展計劃項目(批準號: 2012CB821700)和高等學校學科創新引智計劃項目(批準號: B07016) 資助.

中圖分類號O613.71

文獻標志碼A

Performance of Gas Storage inCarexmeyerianaKunth-based Carbon?

WANG Yun, BEN Teng*, QIU Shilun

(CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

AbstractCarex meyeriana Kunth was chosen as raw material to prepare porous carbon material(UlaC-950-HF) by the direct carbonization method without adding exogenous chemical activator. The result of analysis showed that the percentage of carbon in the sample was up to 93% and the product had a trend of part graphitizing. TGA result showed that the sample had high thermal stability(only 3% mass loss from 0 to 400 ℃). N2 sorption isotherm results showed that the pore structure of porous carbon was mainly microporosity(maximal pore size distribution was 1.1 nm) with a small amount of mesoporous pore. The distribution of pore diameter was narrow. There were slit-like structures in the sample which were beneficial for storaging high-pressure methane. The capacity of methane storage of UlaC-950-HF was up to 208 mg/g(mass fraction, 17%) or volumetric capacity of 232 at 298 K and 3.5 MPa. This paper also explained the reason for the outstanding capacity of storaging high-pressure methane by drawing a theoretical model.

KeywordsCarbonized biomass; Carex meyeriana Kunth; Self-activation; Methane storage

聯系人簡介: 賁騰, 男, 博士, 教授, 博師生導師, 主要從事有機多孔材料的制備與應用及手性高分子的制備與性能研究.

E-mail: tben@jlu.edu.cn