受阻胺光穩定劑的高分子量化研究進展*

李世昌，苑麗紅，2，敖曉娟，譚卓華，王　慶，楊育農

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665；2 廣東環境保護工程職業學院環境監測系，廣東佛山 528216)

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受阻胺光穩定劑的高分子量化研究進展*

李世昌1，苑麗紅1，2，敖曉娟1，譚卓華1，王慶1，楊育農1

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665；2 廣東環境保護工程職業學院環境監測系，廣東佛山 528216)

摘要：隨著社會發展對高分子材料性能要求的提高，受阻胺光穩定劑也不斷發展，高分子量化是其技術發展的一個重要方面，944是一種標志性的產品，該文中主要研究了圍繞944進行的產品衍生化改造。

關鍵詞：受阻胺光穩定劑，高分子量化

高分子材料的使用壽命受光、熱、氧等因素影響，光是高分子材料經常面對的因素，所以抑制、抵抗光對高分子材料造成的不利影響對提高高分子材料的壽命有著重要的作用，光穩定劑即是其對應的“藥方”。

光穩定劑能夠通過屏蔽和吸收紫外線、猝滅激發能量捕獲自由基等方式抑制聚合物的光氧化降解反應，從而賦予制品良好的光穩定效果，延長它們的使用壽命。它包括光屏蔽劑、紫外線吸收劑、淬滅劑和自由基捕獲劑等。光屏蔽劑、紫外線吸收劑、淬滅劑分別從光的反射、吸收以及淬滅激發態構成了高分子材料光穩定化的前三道防線，阻止高分子材料產生自由基。而自由基捕獲劑則通過捕獲自由基保護高分子材料，是名副其實的最后一道防線。光屏蔽劑、紫外線吸收劑、淬滅劑發展比較緩慢，品種有限，而自由基捕獲劑應用最廣同時也發展最迅速，其是一類具有空間位阻效應的哌啶衍生物類光穩定劑，簡稱受阻胺光穩定劑(Hindered Amine Light Stabilizer，HALS)，主要結構片段如圖1所示。

圖1　受阻胺光穩定劑主要結構片段

受阻胺類光穩定劑(HALS)高效、低毒、成本低，同時它與高分子材料具有良好的相容性，因此被廣泛應用于各種有機高分子材料中[1-3]。它幾乎不吸收紫外線，主要通過捕獲自由基、分解過氧化物、傳遞激發態能量等途徑保護高分子材料免受光老化，是目前公認的高效光穩定劑。70年代以來經過多年的發展已經產生了數量可觀、種類繁多、適用范圍廣泛的通用、專用受阻胺光穩定劑。

隨著社會發展，對高分子材料性能要求也不斷提高，對其熱穩定性、低污染和雜質溶出等指標提出更高要求，這其實都是對高分子材料助劑提出的要求。受阻胺光穩定劑作為高分子材料領域的一個重要助劑，其技術進步對高分子材料發展有著重要作用，助劑復配技術、“一劑多效”的多功能化助劑開發、反應型助劑開發、高分子量化等等都是未來技術的發展方向[1-2]。高分子量化是受阻胺光穩定劑性能改變的一個非常重要的方向。

高分子量化可提高助劑自身的熱穩定性、耐水解能力、提高助劑與基材樹脂的相容性，進而提高助劑在塑料制品中的耐遷移性、耐抽提性，且不致過度惡化基材的基本物理機械性能，而且高分子量化也是降低助劑自身毒性的有效手段。比如在抗氧劑中，1010比1076的耐水解能力、耐遷移性、耐抽提性有明顯改善，就是因為前者屬于高分子量型產品。光穩定劑770作為小分子量的代表存在不耐遷移、相容性不夠好的特點(圖2)。

圖2　抗氧劑1010、抗氧劑1076和受阻胺光穩定劑770的結構式

受阻胺光穩定劑(HALS)高分子量化不僅可提高熱穩定性、與樹脂的相容性、耐遷移性、耐抽出性，而且能降低毒性，延長塑料制品的使用壽命，擴大其使用范圍。一般而言，低相對分子質量的受阻胺與聚合物的相容性好，易于擴散，但是耐溶劑性較差，影響了聚合物的耐久穩定效果。提高相對分子質量是解決這個問題的良策。高相對分子質量HALS無毒性污染，可以直接用于食品的包裝材料中，可以提高耐遷移性和耐抽提性。增大與高聚物的相容性，同時也降低了HALS的堿性。

20世紀70年代推出的聚合型受阻胺光穩定劑622面世，奠定了聚合型高分子量受阻胺光穩定劑的發展方向。產品944至今仍然是主流的光穩定劑產品，在高分子材料加工領域應用較廣泛的產品，是性能最優異的品種之一，所以對其合成的研究一直沒有停止[3-6](圖3)。

圖3　受阻胺光穩定劑622和944的結構式

圖4　受阻胺光穩定劑的逆合成

944作為比較成功的光穩定劑為受阻胺光穩定劑的發展指明了一條比較可行的方向，可以說都是以944為模版來設計衍生，多以哌啶胺、三聚氯氰和二胺為初始原料來進行設計合成(圖4)。除了三聚氯氰是固定的多爪連接結構外，通過改變哌啶胺上取代基R1和R2的結構、二胺的結構以及聚合度來實現新產品的設計合成。那么高分子量化即是通過控制分子的聚合度來實現。944中即是己二胺、四甲基哌啶胺和三聚氯氰片段組成的化合物，其聚合度約在4～5之間(圖5)。

圖5　944的逆合成分析

目前已工業化的聚合型高相對分子質量HALS有許多種。如944、3346、2020等[7-8]。有的HALS已獲美國FDA批準并用于接觸食品的塑料制品，但是也不可避免地帶來了新的不足[9-10]，需要通過新的結構修飾來得到需要的性能。

隨著高分子材料領域的發展，對受阻胺光穩定劑的抗紫外、熱穩定性、揮發性以及與高分子材料兼容性等提出新的要求，需要研發不同結構的產品來滿足需求。

受阻胺光穩定劑3346(圖6)是又一個新的產品，其在無紡布領域應用最為廣泛，仍不能與944相比。2020(圖7)則是20世紀末推出的新一代受阻胺類光穩定劑，在性能方面有不同程度的優化，也引起了國內研究者的興趣[8，11-12]。

圖6　受阻胺光穩定劑3346的結構式

圖7　受阻胺光穩定劑2020的結構式

有的研究人員制備得到如圖8所示結構的受阻胺光穩定劑，平均分子量達到2870，熔點145℃左右，主要是修飾了三聚氯氰上的烷基胺和哌啶基[13]。

圖8　一種受阻胺光穩定劑的結構式

該受阻胺光穩定劑以及前述的3346和2020在結構上與944相比在高分子量化推進方面沒有特別大的飛躍，“小手術”式的改變確實使產品某些性能提升或者增強了某一方向的應用。

新型光穩定劑HA88(圖9)則有著顛覆式的改變，從結構可以看到，其每個重復結構單元中有3個三聚氯氰參加聚合，大大提高了產品的分子量，新的二胺的應用使這種可能得以實現，是944基礎上的巨大突破，有多項專利對該型化合物進行延伸保護[14-15]。該受阻胺光穩定劑有可能成為未來繼944之后的新型主流產品，作為944的升級換代產品。

圖9　受阻胺光穩定劑HA88的結構式

受阻胺光穩定劑的高分子量化從622起步經過了多年的發展，944的應用和實踐使其得到飛躍進展，未來一定還會有如HA88一樣具有突破結構的產品研發出來。

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*基金項目：廣東省科技計劃項目(2013B010101007)

通訊作者：李世昌，研究方向為有機分子設計與合成；E-mail：lschang1@163.com；Tel：020-32373549

中圖分類號：TQ 314.245.2

The Tendency to be High Molecule Weight of Hindered Amine Light Stabilizer

LI Shi-chang1，YUAN Li-hong1，2，AO Xio-juan1，TAN Zhuo-hua1，WANG Qing1，YANG Yu-nong1

(1 Guangzhou Research Institute Co.，Ltd of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China；2 Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering，Foshan 528216，Guangdong，China)

Abstract：With the development of society，improvement of HALS is consistently processed，thus the tendency to be high molecule weight of HALS is great importance. HALS 944 is a remarkable product，and further modification on it attracts our research interest.

Key words：hindered amine light stabilizer，high molecule weight