硅丙樹脂/丙烯酸柱撐水滑石納米復(fù)合材料的制備*

趙　維，李　旭

(咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽 712000)

?

硅丙樹脂/丙烯酸柱撐水滑石納米復(fù)合材料的制備*

趙維，李旭

(咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽 712000)

摘要：以Mg-Al水滑石為前體，采用返混沉淀法進(jìn)行插層組裝合成丙烯酸根陰離子柱撐水滑石；以有機(jī)硅預(yù)聚體、丙烯酸酯類單體和丙烯酸根陰離子柱撐水滑石為聚合單體進(jìn)行乳液聚合制備硅丙樹脂/丙烯酸柱撐水滑石復(fù)合材料。對其進(jìn)行紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡和透射電鏡分析。結(jié)果表明：丙烯酸根陰離子可以插入Mg-Al水滑石層間，形成具有超分子結(jié)構(gòu)的陰離子柱撐水滑石；丙烯酸樹脂/丙烯酸柱撐水滑石復(fù)合材料為納米復(fù)合材料，丙烯酸柱撐水滑石片層較均勻地分散于丙烯酸樹脂基體中，且有部分片層發(fā)生剝離。

關(guān)鍵詞：丙烯酸樹脂，乳液聚合，納米，丙烯酸柱撐水滑石

層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(layered double hydroxides，簡稱LDH)是一類陰離子型層狀無機(jī)功能材料，由MgO6八面體公用棱形成單元層，位于層上的Mg2+可在一定范圍內(nèi)被半徑相似的Al3+同晶取代，使得Mg2+、Al3+、OH-層帶正電荷，層間可交換的陰離子CO32-與層板正電荷平衡，使得這一結(jié)構(gòu)呈電中性。層間還存在一些水分子。層間陰離子與層板以靜電力及通過層間水或?qū)影迳系牧u基以氫鍵的方式結(jié)合，因而LDH的層間距隨層板金屬離子和層間陰離子種類及數(shù)量不同而變化。與層狀硅酸鹽相比，LDH卻很少用于制備聚合物/層狀化合物納米復(fù)合材料。然而，LDH比層狀硅酸鹽具有更易于調(diào)節(jié)的物理化學(xué)性質(zhì)[1]。LDH納米復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)優(yōu)勢、尺寸優(yōu)勢、性能優(yōu)勢[2-3]；其結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計性和可調(diào)控性；利用LDH的插層改性，將功能性有機(jī)分子引入聚合物，制備聚合物/LDH納米復(fù)合材料[4]，這是從納米或分子水平設(shè)計上來考慮高聚物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，賦予其等優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)性能，優(yōu)良的阻燃、耐磨耐候、紅外吸收性能以及無毒、無污染等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。對開發(fā)新型高分子涂料具有非常重要的意義，為新型多功能納米復(fù)合涂料的開發(fā)提供思路。這類材料是一種充滿希望的無鹵綠色環(huán)保材料，必將在涂料工業(yè)應(yīng)用上既有很好的社會效益又有明顯的經(jīng)濟(jì)效益，該課題主要利用LDH的插層改性，將功能性有機(jī)分子丙烯酸引入，并首次應(yīng)用于硅丙樹脂，研究了其制備條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

丙烯酸(AA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸甲酯(MA)，辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，十二烷基苯磺酸鈉(DBS)，過硫酸鉀(K2S2O8)，以上均為化學(xué)純的市售品；納米LDH(自制)，有機(jī)硅預(yù)聚體(自制)。X射線衍射儀D/max-2200PC型(日本)，透射電子顯微鏡H600A-Ⅱ型(江南光學(xué)儀器廠)，BRUKER紅外光譜儀(日本SHIMADZU公司)，SM-6380型掃描電鏡(日本JEOL公司)。

1.2采用返混沉淀法制備丙烯酸根陰離子柱撐水滑石(Mg-Al-AA-LDHs)

將一定量Mg-Al水滑石加入到盛有去離子水的三口瓶中，加熱攪拌，加入一定量丙烯酸，攪拌至為澄清溶液。另加入一定量的NaOH，溶解，加熱攪拌。在多頻聲化學(xué)反應(yīng)器中繼續(xù)攪拌，晶化，抽濾，洗滌，至濾液pH<8，冷凍干燥，即得丙烯酸柱撐水滑石 。

1.3采用乳液聚合法制備硅丙樹脂/丙烯酸柱撐水滑石復(fù)合材料Mg-Al-LDHs

取一定量的水、乳化劑、引發(fā)劑、丙烯酸柱撐水滑石于三頸瓶中，恒溫70℃預(yù)乳化30min，分步滴加一定配比的丙烯酸酯類單體和有機(jī)硅預(yù)聚體，制得穩(wěn)定的硅丙樹脂/丙烯酸柱撐水滑石復(fù)合乳液。

2　結(jié)構(gòu)分析

2.1樣品紅外光譜分析測試

將樣品與KBr壓片后，在BRUKER紅外光譜儀上制作FT-IR譜圖。

2.2樣品X-射線衍射分析測試

實(shí)驗(yàn)條件：Cukɑ，40kV×40mA，DS-RS-SS=1°-0.3mm-1°，掃描速度為8°/min，采樣寬度為0.02°，石墨單色器。

2.3樣品SET的測試

裁取一小塊成膜試樣，作噴金處理，在JSM-6380型掃描電鏡進(jìn)行測定，加速電壓：30kV。

2.4樣品TEM的測試

裁取一小塊成膜試樣，用H600A-Ⅱ型透射電子顯微鏡(江南光學(xué)儀器廠)進(jìn)行測定，加速電壓：30kV。

3　結(jié)果與討論

3.1紅外光譜分析

3.1.1丙烯酸柱撐水滑石的紅外光譜分析

從圖1a可看出：3440cm-1附近的寬峰分別對應(yīng)于Mg-Al-LDHs/片層羥基或物理吸附水分子的vOH對稱收縮振動。相對于自由羥基(>3650cm-1)，νOH對稱收縮有較小的值，表明Mg-Al-LDHs片層和層間所有的羥基都以氫鍵相連。650cm-1和550cm-1兩個峰分別為Al-OH和Mg-Al-OH的彎曲振動。1365cm-1分別對應(yīng)于O-C-O的對稱收縮振動，780cm-1為C-O鍵的伸縮振動。由此可以表明層間的CO32-主要以對稱形式存在。1365cm-1附近的吸收峰為層間CO32-的特征吸收峰[5]。

從圖1b可以看出：原1365cm-1處CO32-的振動峰消失，在1590cm-1、1415cm-1處出現(xiàn)了COO-的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，表明了產(chǎn)物中丙烯酸根陰離子已取代CO32-進(jìn)入LDHs層間。FTIR譜圖說明丙烯酸根陰離子已經(jīng)進(jìn)入水滑石層間，實(shí)現(xiàn)了丙烯酸根陰離子酸柱撐水滑石超分子結(jié)構(gòu)的插層組裝。

圖1　水滑石和丙烯酸柱撐水滑石的紅外光譜圖

3.1.2硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料的紅外光譜分析

從圖2中可看出：3440cm-1附近的寬峰分別對應(yīng)于Mg-Al-LDH/片層羥基或物理吸附水分子的νOH對稱收縮振動。650cm-1峰為Al-OH和Mg-OH的彎曲振動。1735cm-1處的吸收峰為C=O鍵的酯羧基伸縮振動特征峰，1024cm-1和 1110cm-1兩峰為聚硅氧烷中Si-O-Si 鍵的伸展振動吸收峰，820cm-1處有聚硅氧烷中-Si(R)2O-鏈節(jié)的特征吸收峰，1000cm-1～1200cm-1為C-O鍵的伸縮振動，3000cm-1～3100cm-1雙鍵上的C-H伸縮振動和1450cm-1雙鍵上的C=C伸縮振動完全消失，說明丙烯酸柱撐LDH、有機(jī)硅單體、丙烯酸酯單體完全聚合。以上分析表明，硅丙樹脂與丙烯酸柱撐LDH發(fā)生了化學(xué)鍵合形成了復(fù)合材料。

圖2　硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料的紅外光譜圖

3.2X-射線衍射分析

3.2.1丙烯酸柱撐水滑石的X-射線衍射分析

從圖3可以看出，樣品較好地保持了LDHs前體的層狀結(jié)構(gòu)，說明丙烯酸根分子鏈已經(jīng)插入到LDH的層間 。與Mg-Al-LDHs相比，丙烯酸插層Mg-Al-LDHs衍射峰向小角度方向移動，(003)衍射峰由11.5°移至8.1°，對應(yīng)于層間距由0.76nm增加到1.17nm。已知LDHs層板厚度為0.48nm[6]，因而丙烯酸柱撐水滑石的層間空間高度為1.17nm-0.48nm=0.69nm。

圖3　丙烯酸柱撐水滑石的X-射線衍射分析圖

3.2.2硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料成膜的X-射線衍射分析

將所制的乳液成膜作X-射線衍射分析，從圖4可以看出，硅丙樹脂丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料中LDH，組分的(003)衍射峰不再出現(xiàn)或?qū)捇瘡浬ⅲ砻髟谶@些樣品中，硅丙樹脂分子鏈已進(jìn)入LDH層間即形成了納米插層復(fù)合材料[7]。當(dāng)LDH的含量低于5%時，衍射峰完全消失，說明LDH的片層已經(jīng)被完全層離，分散于丙烯酸樹脂基體中；當(dāng)LDH的含量高于5%時，在2θ<8°處有衍射峰出現(xiàn)，這說明樣品具有一種插層和層離混合的結(jié)構(gòu)。

圖4　硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料成膜X-射線衍射分析圖

3.3硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料的SEM分析

圖5為硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料的SEM 照片，其中暗色區(qū)域是硅丙樹脂基體，細(xì)長的淺色絲帶為單個的丙烯酸柱撐水滑石片層。可以看出，在聚集區(qū)域丙烯酸柱撐水滑石片層不再嚴(yán)格地相互平行，每一個聚集區(qū)域都相互獨(dú)立，不形成大的聚集體，使插層區(qū)域較均勻地分散于樹脂基體中。另外有部分片層發(fā)生剝離，成為單片層無序地分散于聚合物基體硅丙樹脂。有機(jī)相與無機(jī)相已緊密的結(jié)合在一起，隨著LDH含量的增加，隱約可以看到呈蜷曲狀態(tài)的帶狀或片層狀粒子，這些帶狀或片層狀的粒子被認(rèn)為是剝離成片層狀的LDH因受到樹脂基體的包覆和擠壓，呈現(xiàn)出蜷曲的狀態(tài)。

圖5　硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料SEM照片

3.4硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料的TEM分析

圖6為硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料的TEM照片，其中淺色區(qū)域是有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂基體，細(xì)長黑色絲帶為單個的LDH片層，LDH片層均勻無序地分散于樹脂基體，單個LDH片層厚度為1nm～2nm，長或?qū)挾葹?50nm～200nm。

圖6　硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料的TEM照片

由以上分析討論可知，在乳液聚合過程中，丙烯酸酯單體與片層中的丙烯酸根發(fā)生聚合，使AA-LDH 片層間距擴(kuò)展，甚至發(fā)生剝離，均勻分散于樹脂基體中，硅丙樹脂與LDH達(dá)到納米級復(fù)合。

4　結(jié)論

(1)以Mg-Al水滑石為前體，采用返混沉淀法進(jìn)行插層組裝合成具有超分子結(jié)構(gòu)丙烯酸根陰離子柱撐水滑石。

(2)以有機(jī)硅預(yù)聚體、丙烯酸酯類單體和丙烯酸根陰離子柱撐水滑石為聚合單體進(jìn)行乳液聚合制備出硅丙樹脂/丙烯酸柱撐水滑石復(fù)合材料，結(jié)果表明：硅丙樹脂/丙烯酸柱撐水滑石復(fù)合材料為納米復(fù)合材料，丙烯酸柱撐水滑石片層較均勻地分散于硅丙樹脂基體中，且有部分片層發(fā)生剝離，成為單片層無序地分散于聚合物基體硅丙樹脂。

參考文獻(xiàn)

[1] Hirokazu Nakayama，Natsuko Wada，Mitsutomo Tsuhako. Intercalation of amino acids and peptides into Mg-Al layered double hydroxide by reconstruction method[J]. International Journal of Pharmaceutics，2004，269：469-478.

[2] 趙棟，白志民.月桂酸插層改性Ni/Al-NO3-LDHs 及其對摩擦性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報2012，40(5)：769-774.

[3] Manuela Zubitur，Agurtzane Mugica，Javier Areizaga，etc. Morphology and thermal properties relationshipin poly(p-dioxanone)/layered double hydroxides nanocomposites[J]. Colloid Polym Sci，2010，288：809-818.

[4] Yan Yuan，Wenfang Shi. Preparation and properties of exfoliated nanocomposites through intercalated a photoinitiator into LDH interlayer used for UV curing coatings[J]. Progress in Organic Coatings，2010，69(1)：92-99.

[5] 趙維，齊暑華.有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂/雙羥基金屬氧化物納米復(fù)合乳液的制備和性能研究[J].高分子科學(xué)與工程，2008，24(10)：45-48.

[6] 李素鋒，李殿卿，史翎，等.硼酸根插層水滑石層間組成及取向結(jié)構(gòu)的控制[J].化學(xué)學(xué)報，2005，63(13)：1205-1210.

[7] Toshiyuki Tanaka，Shunsuke Nishimoto，Yoshikazu Kameshima，etc. A novel nanocomposite material prepared by intercalating photoresponsive dendrimers into a layered double hydroxide[J]. Journal of Solid State Chemistry，2010，183：479-484.

*基金項(xiàng)目：陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目：2013JM2016；陜西省教育廳科研項(xiàng)目：2013JK0642

通訊作者：趙維，博士，教授，主要從事功能材料的研究；E-mail：xysyzw@126.com；Tel：13991006783

中圖分類號：O 631

Synthesis and Structure of the Acrylic Resin/Mg-Al-AA-LDHs Nanocomposite

ZHAO Wei，LI Xu

(Department of Chemistry，Xianyang Normol University，Xianyang 712000，Shaanxi，China)

Abstract：The acrylic acid anions column pillared Mg-Al hydrotalcites were synthesized by returns mixes the precipitation method with Mg-Al-LDHs precursor layered double hydroxides(LDHs)and the acrylic resin/Mg-Al-AA-LDHs nanocomposite was prepared from acrylate，organosilicon，Mg-Al-AA-LDHs，as well as emulsifier etc with emulsion polymerization method. The samples prepared were characterized by FTIR，XRD，SEM and TEM. Results showed that the samples were nanocomposites，Mg-Al-AA-LDHs were dispersed(partly exfoliated)in the acrylic resin.

Key words：acrylic resin，emulsion polymerization，nanocomposite，Mg-Al-AA-LDHs