硼酸鋅阻燃抑煙PC/ABS的研究

劉曉亮，楊　波，丁正亞，羅忠富

(金發科技股份有限公司產品研發中心塑料改性與加工國家工程實驗室，廣東廣州 510520)

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硼酸鋅阻燃抑煙PC/ABS的研究

劉曉亮，楊波，丁正亞，羅忠富

(金發科技股份有限公司產品研發中心塑料改性與加工國家工程實驗室，廣東廣州 510520)

摘要：研究硼酸鋅在阻燃PC/ABS體系中對材料煙密度及阻燃性能的影響，結果表明，加入一定含量的硼酸鋅能顯著降低阻燃PC/ABS的煙密度且提高材料的阻燃性能。這是因為硼酸鋅高溫時釋放結晶水并形成粘稠液體延緩了材料燃燒進程，使熱釋放速率和煙釋放率降低及阻燃性能提高；硼酸鋅的加入使得阻燃PC/ABS的熱穩定性及成炭率有所降低，對阻燃PC/ABS的力學及流動性能也有一定的影響。

關鍵詞：煙密度，硼酸鋅，阻燃，聚碳酸酯，ABS

煙密度是指材料在規定的試驗條件下發煙量的量度，它是用透過煙的光強度衰減量來描述的[1-2]。煙密度越大的材料，對火災時疏散人員和滅火越為不利。常用聚合物中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)在燃燒時產生煙霧最多，其煙密度等級(SDR)在95左右[3]，因而限制了阻燃ABS在許多場合的應用。降低ABS的煙密度的方法很多，如加入氫氧化鎂、硼酸鋅或硫酸銨等抑煙劑[4]，也可以與聚酰胺、聚烯烴等低煙密度材料合金化來降低ABS的煙密度[5]。

低煙密度的PC/ABS合金主要用于火車、客車及飛機的內飾板等，替代玻璃鋼，減輕車身重量，有利于提速和減排，同時滿足車內飾件的美觀。然而，PC/ABS合金本身的煙密度高(>80 SDR)而限制了其進一步的應用。國內外有一些專利介紹了一些降低PC/ABS合金的煙密度的方法，如趙海應等[6]人公開一種加硼酸鋅及鉬鹽來降低PC/ABS合金的煙密度；向明等[7]人公開一種通過加入磷酸三苯脂、十溴聯苯醚、硼酸鋅等來制備低煙密度阻燃的PC/ABS合金。然而，很少有相關的文獻對降低PC/ABS合金的煙密度進行詳細的探討。該文重點研究不同含量的硼酸鋅對阻燃PC/ABS合金的煙密度的影響，并探討其抑煙的機理。

1　實驗部分

1.1主要原料

PC樹脂：熔指為10g/10min，工業級，金發科技股份有限公司；ABS 8434：本體法，熔指為20g/10min，高橋石化；BDP：磷酸酯阻燃劑，浙江萬盛公司；Fibreake ZB，2ZnO·3B2O3·3.5H2O，美國車馬牌公司；PA-5935：聚合物包覆的聚四氟乙烯，3M公司。

1.2主要生產設備與試樣制備

同向雙螺桿擠出機：TSE-40D，南京瑞亞福斯特高聚物裝備有限公司；注塑機：HTF80W2型，寧波海天塑機集團有限公司。

將PC樹脂(在120℃烘4h)、ABS樹脂、BDP阻燃劑及硼酸鋅等按照表1中的配方比例混合、擠出并造粒制備不同的樣品。擠出機螺桿轉速為300r/min，喂料量40kg/hr，1～7段溫度分別為140℃、240℃、250℃、250℃、230℃、230℃、240℃，共混物經干燥后，在注塑機上制成符合ASTM標準的力學性能測試樣條。

表1　阻燃體系的配方比例

1.3測試與表征

氧指數(LOI)按照 GB/T 2406-1993 標準，在江蘇江寧縣分析儀器廠生產的 HC-2 型氧指數儀中進行測試，樣品尺寸 85mm×10mm×3.2mm。

垂直燃燒按照UL 94-2006標準在美國ATLAS公司燃燒測試儀內進行，型號HVU L2，燃燒氣體為丙烷，火焰高度約為20mm，測試時保持樣品垂直，樣品尺寸125mm×13mm×3.2mm。

煙密度按GB/T 8627-1999 標準，在南京炯雷儀器設備有限公司生產的JCY-2煙密度試驗箱進行，樣品尺寸 25mm×25mm×3mm。

英國Fire Testing公司的錐形量熱儀(標準型)按照ASTM E-1354-90a標準進行燃燒熱釋放速率、煙釋放速率和煙釋放總量等測試，測試發射功率為35kW/m2。試樣標準為100mm×100mm×3mm。

采用美國Perkin Elmer公司的Pyris TGA熱失重分析儀分析不同云母粉添加比例對PC熱性能變化。氮氣氣氛，以20℃/min的升溫速率從室溫升至700℃。

力學性能按ASTM測試標準進行，拉伸強度按ASTM D638測試，沖擊強度按照ASTM D256在Zwick沖擊試驗機上進行。

熔指按ISO 1133-2005在260℃/2.16kg的測試條件下進行，測試前試樣在100℃下干燥4h。

2　結果與討論

2.1硼酸鋅對阻燃PC/ABS阻燃性能的影響

氧指數和垂直(水平)燃燒是評價材料阻燃性能的主要方法。有焰燃燒時間t是指的是第一次離焰時間t1和第二次離焰時間t2的總和。如表2所示，添加ZB后阻燃PC/ABS的有焰燃燒時間和阻燃級別區別不大，但氧指數有較大的差異。隨著ZB的含量的增加，阻燃PC/ABS的氧指數是先增加后降低，如ZB由0phr 增加到10phr時阻燃PC/ABS的氧指數由24.2%增加到29.1；當ZB的含量繼續增加到20phr時，阻燃PC/ABS的氧指數又降低到27.9%。說明ZB對阻燃PC/ABS有一定的協效阻燃作用，原因一方面，ZB在燃燒時可失去結晶水從而起到吸熱冷卻作用[8]；另一方面，ZB在高溫下受熱形成一層玻璃狀的粘稠液層，提高了阻燃PC/ABS炭層的致密性，起到更好的隔絕作用。而隨著ZB含量進一步增加后阻燃PC/ABS氧指數略微降低的原因可能是ZB含量過高釋放大量的結晶水會干擾阻燃PC/ABS的成炭過程，反而使阻燃性能降低。

表2　ZB含量對阻燃PC/ABS阻燃性能的影響

2.2ZB對阻燃PC/ABS抑煙性能的影響

ZB對阻燃PC/ABS燃燒時候煙密度的影響如表3和圖1。添加3phr ZB到阻燃PC/ABS中，煙密度等級由73.2降低到64.5；隨著ZB含量的繼續增加至10phr時，阻燃PC/ABS的煙密度等級急劇降低到50.8，當ZB的添加量進一步增加至20phr時，材料的煙密度等級又升高至62.1。添加3phr ZB后最大煙密度等級有所降低，繼續增加后阻燃PC/ABS的最大煙密度等級無明顯的變化。煙密度等級的變化與材料燃燒時的煙釋放速率有關，從圖2可以看出，加入5phr ZB后，阻燃PC/ABS燃燒時的煙釋放速率明顯減緩，由原來的22.4m2/s急劇降低至17.5m2/s，而且完全燃燒所需要的時間明顯加長；添加10phr ZB時煙釋放速率降低至13.2m2/s，再繼續增加ZB的含量阻燃PC/ABS煙釋放速率無明顯變化。加入一定含量的ZB減低阻燃PC/ABS的煙密度等級及煙釋放速率的原因如下：一方面，ZB在高溫時釋放結晶水及形成粘稠液體都延緩了材料燃燒進程，熱釋放速率降低；另一方面，添加ZB后的阻燃PC/ABS燃燒時有明顯膨脹現象，這樣材料燃燒接觸的空氣面積最大、燃燒越完全[10]。

表3　硼酸鋅對阻燃PC/ABS生煙量的影響

圖1　不同ZB含量的阻燃PC/ABS煙密度等級曲線

圖2　不同ZB含量的阻燃PC/ABS煙釋放率曲線

2.3ZB對阻燃PC/ABS熱釋放速率的影響

為了更好地研究ZB對阻燃PC/ABS燃燒過程的影響，該文還研究了加入ZB后阻燃PC/ABS燃燒時的熱釋放速率。如圖3所示，加入ZB后阻燃PC/ABS的熱釋放速率與煙釋放速率具有相似趨勢，加入5phr ZB后最大熱釋放速率由原來的415kV/m2急劇降低到286kV/m2，隨著ZB含量的增加，阻燃PC/ABS的最大熱釋放速率先降低到205kV/m2后升高到246kV/m2。而且完全然所需要的時間也是隨著ZB含量的增加先從330s左右急劇增加到680s，然后又降到到500s。導致上述現象的原因可能是含一定含量的ZB(不高于10phr)燃燒時釋放結晶水稀釋部分熱釋放，從而使最大熱釋放速率急劇降低及完全燃燒時間加長；而當ZB含量繼續增加時，明顯的膨脹效應使得燃燒接觸面積變大，從而使熱釋放速率增加及完全燃燒時間適當降低。

圖3　不同ZB含量的阻燃PC/ABS熱釋放率曲線

2.4ZB對阻燃PC/ABS熱穩定性的影響

圖4為添加不同ZB含量的阻燃PC/ABS合金的TGA曲線，表4為各樣品對應的熱降解參數。從中可以看出，阻燃PC/ABS的TGA曲線有兩個明顯的降解臺階，第一個降解臺階起始分解溫度為416℃，是阻燃劑BDP的降解峰；第二個臺階是PC和ABS的降解峰[10]。隨著ZB含量的提高，材料的起始分解溫度T始和分解50%對應的溫度T50逐步下降，如添加20phr ZB時，T始由原來的416.5℃降低到403.3℃而T50也由原來的531.6℃降低到523.2℃，加入ZB后T始和T50降低的可能的主要原因是ZB高溫下分解結晶水導致。然而，隨著ZB含量的增加，材料的炭化率由原來的17.8%(0phr ZB)先降低到14.8%(10phr ZB)，后穩定在15%左右，阻燃PC/ABS炭化率的降低的原因可能是ZB的結晶水釋放和膨脹作用使得PC/ABS降解得更完全。

圖4　ZB對阻燃PC/ABS的TGA曲線的影響

SampleNitrogenT始/℃T50/℃750℃/%Charyield/%ZB35685.71#(0PhrZB)416.5531.617.817.83#(5PhrZB)414.5531.120.716.64#(10PhrZB)412.3529.222.614.85#(15phrZB)410.7526.926.715.56#(20PhrZB)403.3523.229.615.3

2.5ZB對阻燃PC/ABS力學及流動性的影響

表5為ZB含量的變化對阻燃PC/ABS力學性能和流動性的影響。從表5可以看出，隨著ZB含量的增加PC/ABS的拉伸強度變化不大，而斷裂伸長率和缺口沖擊強度卻急劇下降。阻燃PC/ABS的熔指隨著ZB含量的提高無明顯的變化，說明ZB的加入并沒有造成PC/ABS合金的降解。材料沖擊強度及斷裂伸長率的降低并不是因為PC/ABS合金的降解造成的，可能是因為ZB在材料中的不均勻分散導致容易形成應力集中點，從而導致沖擊強度及斷裂伸長率下降。

3　結論

不同含量的硼酸鋅用來降低阻燃PC/ABS的煙密度，結論如下：

(1)加入硼酸鋅能降低阻燃PC/ABS的煙密度且提高材料的阻燃性能，10phr左右的添加量效果最佳；

(2)硼酸鋅能顯著降低阻燃PC/ABS的煙熱釋放速率及熱釋放速率；

(3)加入硼酸鋅后，材料的熱穩定性下降，炭化率降低；

(4)硼酸鋅對材料的拉伸強度及流動性影響不大，但是拉伸斷裂伸長率及沖擊強度明顯降低；

(5)硼酸鋅能降低阻燃PC/ABS的煙密度的原因如下：一方面，ZB在高溫時釋放結晶水及形成粘稠液體都延緩了材料燃燒進程，熱釋放速率降低；另一方面，添加ZB后的阻燃PC/ABS燃燒時有明顯膨脹現象，這樣材料燃燒接觸的空氣面積最大、燃燒越完全。

參考文獻

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[10] 陳錟，趙旭忠，蔡緒福.ABS樹脂的無鹵膨脹阻燃研究[J].塑料科技，2007，35(11)：54-58.

通訊作者：劉曉亮，碩士研究生，從事高性能工程塑料開發與應用研究；E-mail：liuxiaoliang0306@163.com

中圖分類號：TQ 32

The Effects of Zinc Borate on the Smoke Density and Flame-retardant PC/ABS Alloy

LIU Xiao-liang，YANG Bo，DING Zheng-ya，LUO Zhong-fu

(Research and Development Center，National Engineering Laboratory for Plastic Modification and Processing，Kingfa Science and Technology Co.，Ltd.，Guangzhou 510520，Guangdong，China)

Abstract：The present work studied the effects of zinc borate(ZB)on the smoke densityand flame-retard property of flame retardant polycarbonate(PC)/acrylonitrile-butadiene-styrene(ABS)alloy. With the incorporation of ZB，the smoke density of PC/ABS was decreasedand the flame-retard property of that was improved. This is because ZB release crystal water and form viscous liquid under high temperature，which lower the release rate of heat and somke and consequently improve the flame-retard property. In addition，the effects of ZB on the thermal stabiliy，char yield of flame retardant，mechanical properties and flowability of flame retardant PC/ABS were also discussed.

Key words：smoke density，zinc borate，flame retardant，polycarbonte，ABS