羧基化改性纖維素凝膠球的制備和表征

李 婧， 劉志明， 余 慧， 張 雪

(東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

?

羧基化改性纖維素凝膠球的制備和表征

李 婧， 劉志明*， 余 慧， 張 雪

(東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

摘要：以微晶纖維素為原料，利用NaOH/尿素體系對微晶纖維素進行溶解，得到再生纖維素溶液。采用滴定懸浮的方法制備纖維素水凝膠球，采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)/NaBr/NaClO選擇性氧化體系對纖維素水凝膠球進行氧化處理，獲得羧基化改性纖維素水凝膠球，冷凍干燥得到羧基化改性纖維素氣凝膠球。研究結(jié)果表明：羧基化改性纖維素水凝膠球的含水量為95.64 %，吸附4 h，亞甲基藍的吸附量達到6.97 mg/g。對羧基化改性纖維素氣凝膠球進行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和掃描電子顯微鏡(SEM)表征分析，在1600 cm-1處出現(xiàn)了O的伸縮振動峰，TEMPO的選擇性氧化對樣品起到羧基化改性作用，羧基化改性纖維素氣凝膠增加了球形氣凝膠的表面通透性，內(nèi)部仍呈現(xiàn)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，羧基化改性纖維素氣凝膠球的密度為0.038 g/cm3。

關(guān)鍵詞：微晶纖維素；再生；球形水凝膠；TEMPO選擇性氧化；亞甲基藍

纖維素作為地球上比較豐富的可再生資源，被認為是當今社會需求不斷增加的環(huán)境友好型生物質(zhì)材料的主要原料來源，它的天然再生、生物降解等優(yōu)質(zhì)特性使其成為研究熱點之一[1-3]。然而由于纖維分子內(nèi)、分子間大量網(wǎng)狀交織的氫鍵作用，使纖維素在水中和大部分有機溶劑中很難溶解，限制了其在經(jīng)濟可行、環(huán)境友好型材料中的應用。纖維素化學改性是指通過改性試劑與纖維素上的羥基發(fā)生化學反應，在纖維素分子鏈上引入新的官能團，且保留纖維素原有的優(yōu)異特性，獲得物理化學性質(zhì)具有顯著差異的纖維素衍生物[4-5]。纖維素化學改性有利于纖維素及纖維素衍生物更好、更廣泛的應用。Isobe等[6]采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)氧化體系對制備的纖維素水凝膠進行氧化，通過控制次氯酸鈉的加入量制備不同氧化程度的水凝膠，并進行了TEMPO氧化纖維素水凝膠作為一種高通量和可循環(huán)利用的重金屬離子吸附劑的研究，結(jié)果顯示：該水凝膠對銅離子的吸附量可達268.2 mg/g。Melone等[7]采用TEMPO/KBr/NaClO選擇性氧化體系氧化脫脂棉獲得納米纖維素，再通過與鈦、硅的復合，制備出光催化、降解性能優(yōu)異的陶瓷氣凝膠。劉志明等[8-9]以再生竹纖維為原料，制備出再生竹纖維球形水凝膠，該水凝膠球具有較大的比表面積，為其在吸附、催化領域的廣泛應用奠定了基礎。此外，纖維素水/氣凝膠球不僅使得材料本身具有可填充性，且有利于封裝、存儲。本研究在球形纖維素氣凝膠研究的基礎上，采用TEMPO/NaBr/NaClO選擇性氧化體系對球形再生纖維素水凝膠進行氧化處理，制備羧基化改性纖維素水/氣凝膠球并進行了表征分析，以期為纖維素水凝膠球在吸附等領域的應用提供基礎數(shù)據(jù)。

1實 驗

1.1材料、試劑及儀器

微晶纖維素、氫氧化鈉、尿素、三氯甲烷、乙酸乙酯、冰醋酸、 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)、次氯酸鈉、溴化鈉、無水乙醇、叔丁醇、氫氧化鈉，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；亞甲基藍，生物染色劑，天津市天力化學試劑有限公司。

SB-120DT型超聲波清洗機，寧波新芝生物科技股份有限公司；HH-8型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市雙捷實驗儀器廠；FD-1A-50型冷凍干燥機，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；QUANTA 200型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；MAGNA-IR560型傅里葉變換紅外光譜儀，美國NICOLET儀器有限公司。

1.2制備方法

以微晶纖維素為原料，利用NaOH/尿素/H2O體系對微晶纖維素進行溶解，得到再生纖維素溶液。采用滴定懸浮的方法制備纖維素水凝膠球[9-10]。

利用TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系對纖維素水凝膠球選擇性氧化處理12 h，加入無水乙醇終止氧化反應。用蒸餾水洗滌數(shù)次，得到羧基化改性纖維素水凝膠球。采用冷凍干燥機真空冷凍干燥羧基化改性纖維素水凝膠球，得到羧基化改性纖維素氣凝膠球。

1.3羧基化改性纖維素水凝膠球的表征

1.3.1固體質(zhì)量分數(shù)和含水量用稱量瓶稱取羧基化改性纖維素水凝膠球，質(zhì)量記作mh，將其放在105 ℃干燥箱中干燥3 h，將樣品取出放在干燥器中冷卻至室溫，稱質(zhì)量，記作md，固體質(zhì)量分數(shù)(ws)和含水量(wc)，根據(jù)下面公式計算：

wc=100% -ws

1.3.2亞甲基藍吸附性能準確稱取亞甲基藍，配制成10 mg/L的亞甲基藍標準溶液。分別取0.4 g羧基化改性纖維素水凝膠球和10 mL亞甲基藍標準溶液于4個相同規(guī)格的離心管中進行吸附。記錄樣品吸附的時間，按照時間梯度取上清液進行離心處理后，采用雙光束紫外可見分光光度計(UV-Vis)在波長664 nm進行掃描，以蒸餾水為參比液，檢測不同時間梯度下上清液的吸光度，計算樣品對亞甲基藍的吸附量。

1.4羧基化改性纖維素氣凝膠球的表征

1.4.1掃描電子顯微鏡分析采用掃描電子顯微鏡(SEM)對氣凝膠樣品的微觀形貌進行觀察。

1.4.2傅里葉變換紅外光譜分析采用傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀對樣品的紅外光譜進行測定。KBr壓片，分辨率1 cm-1，掃描范圍500～4000 cm-1。

1.4.3密度分析用電子天平稱取氣凝膠球質(zhì)量，利用游標卡尺測量直徑，每個樣品測量3次，取平均值并計算標準偏差，計算得到體積，由質(zhì)量和體積計算氣凝膠球密度。

2結(jié)果與分析

2.1制備條件分析

經(jīng)分析，樣品制備的合適條件為原料微晶纖維素2 g、NaOH/尿素/H2O體系質(zhì)量比7∶12∶81，由此得到纖維素水凝膠球。取15 g纖維素水凝膠球，以0.16 g TEMPO、 1.0 g NaBr和6 ml NaClO以及50 mL H2O組成氧化體系，以0.5 mol/L NaOH調(diào)節(jié)反應體系pH值至10～11，進行羧基化改性實驗。用于終止反應的無水乙醇加入量為100 mL，以蒸餾水洗滌3次，每次100 mL，冷凍干燥12 h,最終得到羧基化改性纖維素氣凝膠球。

TEMPO選擇性氧化制備的羧基化改性纖維素水凝膠球，其固體質(zhì)量分數(shù)為4.36 %，含水量為95.64 %。羧基化改性纖維素氣凝膠球的密度為0.038 g/cm3，與木材纖維素氣凝膠密度(0.099 g/cm3)[10]相比，具有較低的密度。

2.2羧基化改性纖維素水凝膠球的表征

a.纖維素水凝膠球cellulose hydrogel bead； b.羧基化改性纖維素水凝膠球carboxyl modified cellulose hydrogel bead圖 1　樣品的宏觀形貌Fig. 1　Macromorphologies of samples

2.2.1宏觀形貌分析樣品的宏觀形貌如圖1所示。從圖1可以看出，羧基化改性纖維素水凝膠球的宏觀形貌為球形，與纖維素水凝膠球的宏觀形貌相比，纖維素水凝膠球表面透明光滑，羧基化改性纖維素水凝膠球的表面透明度、光滑度明顯減弱，部分樣品溶解現(xiàn)象明顯，形狀由球形變成橢球形，大小不一，與文獻[11]報道結(jié)果一致，這是由于選擇性氧化使纖維素凝膠球的質(zhì)密外殼逐漸溶解通透性逐漸增強所導致的。

2.2.2亞甲基藍吸附測試TEMPO選擇性氧化可使纖維素氣凝膠球內(nèi)產(chǎn)生較多的羧基，從而對陽子染

料具有一定的吸附作用。樣品對亞甲基藍的吸附結(jié)果如圖2和圖3所示。隨著吸附時間增加，亞甲基藍的顏色逐漸變淺，樣品顏色逐漸加深，吸附量逐漸增加。實驗中也做了未羧基化改性的樣品對亞甲基藍吸附，發(fā)現(xiàn)亞甲基藍顏色基本沒有變化。以羧基化改性樣品吸附4 h時，吸附量達到6.97 mg/g。有研究表明以天然竹纖維為原料，TEMPO催化氧化制備的羧基化改性纖維素水凝膠球吸附金胺O的吸附量高于纖維素水凝膠球[11]。因此，進一步證明了羧基化改性可以增強纖維素水凝膠球?qū)﹃栯x子染料的吸附作用。

adsorption:a. 0h;b.2h;c.3h;d.4h圖 3　吸附亞甲基藍的樣品表面顏色變化Fig. 3　Surface color change of sample after adsorption of methylene blue

2.3羧基化改性纖維素氣凝膠的表征

2.3.1宏觀圖像和掃描電子顯微鏡分析圖4為樣品的宏觀圖像(a、b)以及表面(c)和斷面(d)的掃描電子顯微鏡圖。

圖 4　樣品的宏觀圖像(a、b)以及表面(c)和斷面(d)的掃描電子顯微鏡圖Fig. 4　Photographs of sample(a,b) and SEM images of surface(c) and cross-section(d) of samples

從圖4(a)和(b)可以看出，羧基化改性纖維素氣凝膠球為白色球形，表面平滑度減弱，由于摩擦力作用，可以吸附在塑料瓶壁上。從圖4(c)可以看出氣凝膠球表面有不均勻的孔隙分布，這一現(xiàn)象較大程度上改善了纖維素氣凝膠球的表面通透性。從圖4(d)可以看出，氣凝膠球仍呈現(xiàn)互相交錯的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，與未羧基化改性的樣品相比，內(nèi)部網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)逐漸纖絲化[11]。

a.纖維素氣凝膠球cellulose aerogel bead； b.羧基化改性纖維素氣凝膠球carboxyl modification cellulose aerogel bead圖 5　樣品的傅里葉變換紅外譜圖Fig. 5　FT-IR spectra of samples

3結(jié) 論

3.1以微晶纖維素為原料，利用NaOH/尿素/H2O體系對微晶纖維素進行溶解，得到再生纖維素溶液。利用懸浮滴定的方法制備纖維素水凝膠球，采用TEMPO/NaBr/NaClO選擇性氧化體系對纖維素水凝膠球進行氧化處理，得到羧基化改性纖維素水凝膠球。研究結(jié)果表明：羧基化改性纖維素水凝膠球表面透明度、光滑度明顯減弱，形狀由球形變成橢球形，含水量為95.64 %，吸附4 h的亞甲基藍吸附量達到6.97 mg/g。羧基化改性纖維素水凝膠在吸附等領域具有較大的開發(fā)價值。

3.2對羧基化改性纖維素水凝膠球進行冷凍干燥處理，得到羧基化改性纖維素氣凝膠球，密度為0.038 g/cm3。利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)對羧基化改性纖維素氣凝膠球進行表征分析，結(jié)果表明：羧基化改性纖維素氣凝膠增加了球形氣凝膠的表面通透性，內(nèi)部仍呈現(xiàn)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

參考文獻：

[1]張靜,林勝利. 纖維素選擇性氧化研究進展[J]. 纖維素科學與技術(shù),2014,22(2):69-77.

[2]徐媚,徐夢蝶,戴紅旗,等. TEMPO及其衍生物制備納米纖維素及其智能調(diào)節(jié)方法的研究進展[J]. 纖維素科學與技術(shù),2013,21(1):70-77.

[3]金紫薇,許苗軍,李斌. 纖維素C6位伯羥基的選擇性氧化及用于雙酚A的吸附研究[J]. 林產(chǎn)化學與工業(yè),2014,34(3):65-72.

[4]李勇. 纖維素選擇性氧化的研究[D]. 杭州:浙江大學碩士學位論文,2014:1-65.

[5]彭帥. 磁性多孔纖維素微球的制備與應用研究[D]. 廣州:華南理工大學博士學位論文,2014:1-118.

[6]ISOBE N,CHEN X X,KIM U J,et al. TEMPO-oxidized cellulose hydrogel as a high-capacity and reusable heavy metal ion adsorbent[J]. Journal of Hazardous Materials,2013,260(1):195-201.

[7]MELONE L,ALTOMARE L,ALFIERI I,et al. Ceramic aerogels from TEMPO-oxidized cellulose nanofibre templates:Synthesis,characterization,and photocatalytic properties[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2013,261:53-60.

[8]劉志明,楊少麗,吳鵬. 再生竹纖維球形介孔氣凝膠的表征[J]. 科技導報,2014,32(4):69-73.

[9]劉志明,楊少麗,吳鵬,等. 一種球形纖維素氣凝膠的制備方法:中國,201310294233.2[P]. 2014-12-03.

[10]關(guān)倩. 木材纖維素氣凝膠的制備與性能研究[D]. 哈爾濱:東北林業(yè)大學碩士學位論文,2012:1-51.

[11]吳鵬,劉志明,李堅. TEMPO催化氧化對球形再生纖維素氣凝膠陽離子吸附性能的影響[J]. 功能材料,2014,45(18):18031-18035.

[12]錢榮敬. TEMPO媒介氧化體系對纖維素的選擇性氧化及其應用研究[D]. 廣州:華南理工大學碩士學位論文,2011:1-73.

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.04.004

收稿日期：2015-12-28

基金項目：黑龍江省自然科學基金項目(C2015055)；林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(201504602-5)；大學生創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201510225022)

作者簡介：李 婧(1990— )，女，內(nèi)蒙古赤峰人，碩士生，主要從事纖維素氣凝膠研究 *通訊作者：劉志明，教授，博士，博士生導師，主要從事生物質(zhì)材料化學、纖維素氣凝膠和納米纖維素、木質(zhì)素及其復合功能材料研究；E-mail:zhimingliuwhy@126.com。

中圖分類號：TQ352;O636

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)04-0021-05

Preparation and Characterization of Carboxyl Modification Cellulose Gel Beads

LI Jing, LIU Zhi-ming, YU Hui, ZHANG Xue

(College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Abstract:Regenerated cellulose solution was obtained by NaOH/urea system using microcrystalline cellulose as raw materials.Cellulose hydrogel bead was prepared by titration suspension method.Carboxyl modified cellulose hydrogel bead was obtained by oxidation treatment of TEMPO/NaBr/NaClO selective oxidation system and carboxyl modified cellulose aerogel bead was obtained by freeze drying.The results showed that water content of carboxyl modified cellulose hydrogel bead was 95.64 %.After adsorption for 4 hours,the adsorption capacity of methylene blue was 6.97 mg/g.The characterization analysis results of Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and scanning electron microscopy(SEM) of carboxyl modified cellulose aerogel bead showed that stretching vibration absorption peak was appeared at 1600 cm-1,and TEMPO selective oxidation played a carboxyl modification role in the samples.The surface permeability of spherical aerogel was increased by carboxyl modification and the interior still presented network structure.The density of carboxyl modified cellulose aerogel bead was 0.038 g/cm3.

Key words:microcrystalline cellulose;regeneration;spherical hydrogel;TEMPO selective oxidation;methylene blue

·研究報告——生物質(zhì)材料·