Fe/Al2O3催化劑催化氧化蘭炭廢水

安路陽，劉　寬，潘雅虹，張立濤，尹健博，衛皇曌

(1.中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司 環境工程院士專家工作站，遼寧 鞍山 114044；2.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023)

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環境保護與催化

Fe/Al2O3催化劑催化氧化蘭炭廢水

安路陽1*，劉寬1，潘雅虹1，張立濤1，尹健博1，衛皇曌2

(1.中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司 環境工程院士專家工作站，遼寧 鞍山 114044；2.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023)

摘要：采用浸漬法制備Fe/Al2O3催化劑，采用BET、XRD和穆斯堡爾譜等進行結構和性能表征。以自制Fe/Al2O3為催化劑，應用催化濕式過氧化氫氧化技術處理COD為6 742 mg·L-1的蘭炭廢水，通過建立正交實驗確定最佳實驗條件，結果表明，在pH=4、過氧化氫添加量9.6 mL、反應時間150 min和反應溫度80 ℃條件下，蘭炭廢水COD去除率達66.30%。對催化氧化后的廢水進行GC-MS分析，確定最終氧化產物主要為乙酸。表明自制Fe/Al2O3催化劑具有優良的催化效果，并使大分子難降解有機污染物分解為易生化的小分子污染物，甚至被完全分解礦化。

關鍵詞：三廢處理與綜合利用；蘭炭廢水；預處理；Fe/Al2O3催化劑

CLC number:X703;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0073-05

蘭炭廢水普遍存在有機物濃度高、難降解、可生化性差、色度深和成分復雜等特點，屬于典型的高濃度和難降解有機工業廢水[1-3]。傳統物化法和生化法在高濃度和難降解有機廢水處理過程中處理費用昂貴，過程復雜，操作設備和條件要求苛刻，難以達到排放標準[4-6]。

催化濕式過氧化氫氧化技術[7-9]是在催化劑作用下，促使H2O2分解產生HO·，大幅度削減難降解污染物濃度，如果條件合適，可將中間產物礦化，最終實現將有機污染物氧化分解為CO2和水等無機物的過程，對于處理高濃度和難降解廢水效果顯著[10]。催化濕式過氧化氫氧化技術兼具設備簡單易操作、反應條件溫和、氧化速率快、處理效率高及無二次污染等優勢，與傳統物理法和生物處理技術聯合使用，可實現高濃度和難降解廢水的達標排放甚至是資源化利用。本文對Fe/Al2O3催化劑催化氧化蘭炭廢水進行實驗研究。

1實驗部分

1.1水樣和試劑

水樣為內蒙古某蘭炭生產企業廢水，經酚氨回收預處理。

濃度27.5%的工業級過氧化氫、95%～98%濃硫酸和1 mol·L-1氫氧化鈉，均為分析純。

1.2催化劑制備

以工業化Al2O3為載體，采用等體積浸漬法將一定濃度的硝酸鐵溶液與Al2O3載體混合，室溫浸漬12 h，110 ℃干燥3 h，(300～400) ℃焙燒3 h，制得Fe/Al2O3催化劑。

1.3廢水水質分析

COD采用連華科技水質快速測定儀5B-3(B)測定，pH采用酸度計PHS-3C測定，H2O2濃度采用鈦鹽分光光度法測定。

取150 mL水樣于250 mL分液漏斗中，加2 mL濃硫酸調至pH成酸性，加10 mL二氯甲烷，立即蓋蓋，振蕩3 min，中間不時放氣，靜止分層，棄去水相。萃取液經2 g無水硫酸鈉脫水，轉入氣相色譜瓶中待分析。

采用Thermo DSQⅡ型氣相色譜/質譜聯用儀進行中間產物分析，DB-1色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm毛細管柱。通過與NIST庫中的質譜圖進行對比以確定有機物種類。

1.4催化劑表征

采用Quantachrome 公司QUADRASORB SI型物理吸附儀測定樣品的比表面積，將樣品預先在200 ℃進行高真空處理3 h，以N2為吸附質，77 K恒溫吸附。通過N2吸附等溫曲線和BET方程求得比表面積。

采用PANalytical公司X′Pert PRO型粉末衍射儀，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～80°。

采用日本Topolpgic 500A型穆斯堡爾譜儀在室溫下測定57Fe穆斯堡爾譜。穆斯堡爾譜[11-12]射線具有較高的能量，很容易獲得相關表面原子或體相原子周圍環境化學變化的信息，主要是通過同質異能移、四級分裂和超精細磁場等參數研究材料的結構。同質異能移的大小主要取決于核位置處的電子電荷密度，與穆斯堡爾原子核周圍的電子配位狀態有關，可以提供化學鍵、價態及配位基的有關信息。四級分裂的大小標志著核外電荷分布偏離對稱性的程度。磁超精細分裂反映了共振譜線的分裂情況。57Fe穆斯堡爾譜在室溫下測定，探測器用正比計數器，放射源為57Co(Rh)，速率用α-Fe箔標定。樣品的吸收厚度為10 mg·cm-2。穆斯堡爾譜解析是在洛倫茲吸收曲線的基礎上，使用計算機經Moss Winn 3.0i軟件擬合完成。通過擬合可確定57Fe穆斯堡爾譜參數同質異能移、四級分裂、吸收線寬、磁場能和各種物質的共振吸收面積。

2結果與討論

2.1BET

Fe/Al2O3催化劑和Al2O3載體的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布如圖1所示。從圖1可以看出，吸附等溫曲線為典型的Ⅳ型吸附等溫曲線。Fe/Al2O3催化劑與Al2O3載體的吸附等溫曲線差別不大，其滯后回環均在較寬的分壓范圍接近水平平行，表現出IUPAC定義的H4型滯后回環，具有平移板間或裂隙狀的空間結構孔道。催化劑和載體均表現出單孔分布結構，孔徑集中于(3～7) nm。

圖 1　Fe/Al2O3催化劑和Al2O3載體的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布Figure 1　N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore diameter distribution curves of Fe/Al2O3catalyst and Al2O3 support

Al2O3載體和Fe/Al2O3催化劑的BET比表面積及晶粒尺寸見表1。從表1可以看出，Al2O3負載Fe2O3后，比表面積變小，這可能是由于負載的Fe2O3晶粒覆蓋在Al2O3載體表面所致。

表 1　Fe/Al2O3催化劑和Al2O3載體的比表面積及晶粒尺寸

2.2XRD圖2為Al2O3載體和Fe/Al2O3催化劑的XRD圖。

圖 2　Fe/Al2O3催化劑和Al2O3載體的XRD圖Figure 2　XRD patterns of Fe/Al2O3 catalyst and Al2O3 support

從圖2可以看出， 2θ=24.1°、33.0°、35.6°、40.8°、49.3°、54.0°、62.3°和 64.0°處的衍射峰對應于斜方六面體晶系α-Fe2O3的(012)晶面、(104)晶面、(110)晶面、(006)晶面、(024)晶面、(116)晶面、(214)晶面和(300)晶面(JCPD No.01-079-0007); 2θ=20.4°、37.5°、45.6°和67.3°的衍射峰對應于立方晶系Al2O3的(111)晶面、(311)晶面、(400)晶面和(440)晶面(JCPD No.04-0858)。

2.3穆斯堡爾譜

圖3為室溫下Fe/Al2O3催化劑的室溫57Fe穆斯堡爾譜圖。

圖 3　Fe/Al2O3催化劑的57Fe穆斯堡爾譜圖Figure 3　57Fe M?ssbauer spectra of Fe/Al2O3 catalyst

從圖3可以看出，所有樣品譜線均可以擬合為兩個六線譜和一個二線譜，其中，二線譜歸屬于顆粒小于10 nm的超精細α-Fe2O3顆粒；六線譜歸屬于分散度差的大顆粒α-Fe2O3晶粒。Al2O3的加入會使α-Fe2O3周圍的磁場變弱，因此，磁場強度為49 T的六線譜歸屬于與Al2O3相互作用的大顆粒α-Fe2O3晶粒；磁場強度為51 T的六線譜歸屬于獨立存在的大顆粒α-Fe2O3晶粒。

2.4正交實驗

考察自制Fe/Al2O3催化劑處理蘭炭廢水(COD=6 742 mg·L-1)的最優實驗條件，設計四因素三水平正交實驗，正交實驗結果如表2所示。

表 2　正交實驗結果

從表2可以看出，影響COD去除率的因素依次是pH>反應溫度>反應時間>過氧化氫添加量。最佳條件為：pH=4，過氧化氫添加量為9.6 mL，反應時間150 min，反應溫度80 ℃，此條件下，COD去除率為66.3%。

2.5催化氧化實驗

使用GC-MS(配備HP-5MS型色譜柱)分析蘭炭廢水中主要有機污染物，經預處理后，在一定色譜條件下進行分析，結果如圖4所示。

圖 4　蘭炭廢水主要污染物GC-MS譜圖Figure 4　GC-MS spectrum of the main pollutants in semi-coke waster(1)苯酚；(2)鄰甲酚；(3)間對甲酚；(4)2，6-二甲基苯酚；(5)鄰乙基苯酚；(6)2，4-二甲基苯酚、2，5二甲基苯酚；(7)間乙基苯酚；(8)3，5二甲基苯；(9)2，3二甲基苯酚；(10)鄰苯二酚、3,4-二甲基苯酚；(11)2，3二甲基苯酚；(12)3-甲基-6乙基苯酚；(13)3-甲基-5乙基苯酚；(14)4-甲基-2乙基苯酚；(15)4-甲基-2乙基苯酚；(16)6-甲基鄰苯二酚；(17)2,4,6-三甲基苯酚；(18)4-甲基鄰苯二酚；(19)4羥基-2,3-二氫-1H茚；(20)6-乙基間苯二酚；(21)1-茚醇；(22)2,6-二甲基對苯二酚；(23)4-乙基鄰苯二酚；(24)2，5-二甲基對苯二酚；(25)2-萘酚

從圖4可以看出，蘭炭廢水中污染物大部分以酚類物質形式存在，其中，含量較高的有苯酚、鄰甲酚、間對甲酚和2,6-二甲基苯二酚等。但以相同的實驗條件檢測催化濕式氧化后廢水卻未檢測到任何有機物。因此，改變色譜條件，更換DB-FFAP色譜柱對催化濕式氧化后廢水中的有機物進行檢測，結果表明，水樣中主要有機物為乙酸，其濃度為1 741 mg·L-1，對應TOC為696 mg·L-1，譜圖如圖5所示。

圖 5　催化濕式氧化后廢水中主要污染物GC-MS譜圖(DB-FFAP)Figure 5　GC chromatogram of the main pollutant in the effluent of CWPO process

3結論

(1) 將自制Fe/Al2O3催化劑應用于處理蘭炭廢水(COD=6 742 mg·L-1)，在pH=4、過氧化氫添加量9.6 mL、反應時間150 min和反應溫度80 ℃條件下，蘭炭廢水COD去除率達66.30%。

(2) 采用GC-MS對蘭炭廢水及其催化氧化后的產物進行分析，結果表明，蘭炭廢水經催化濕式過氧化氫氧化技術處理，大部分酚類有機物轉化為乙酸。

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收稿日期：2016-03-11；修回日期：2016-05-25

作者簡介：安路陽，1985年生，男，碩士，工程師，主要從事高濃度難降解廢水資源化及深度處理技術研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.015 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.015

中圖分類號：X703;O643.36

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)06-0073-05

Catalytic oxidation of semi-coking wastewater over Fe/Al2O3catalyst

AnLuyang1*,LiuKuan1,PanYahong1,ZhangLitao1,YinJianbo1,WeiHuangzhao2

(1.Environmental Engineering Academician Experts Workstation, Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-energy Co., Ltd., Anshan 114044, Liaoning, China;2.Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，Liaoning，China)

Abstract:Fe/Al2O3 catalyst was prepared by the impregnation method.The structure and performance of as-prepared catalyst were characterized by Brunauer-Emmett-Teller surface area analyzer (BET), X-ray diffraction (XRD) and M?ssbauer Spectrum techniques.Fe/Al2O3 catalyst was used to treat the semi-coking wastewater with COD of 6 742 mg·L-1by the method of catalytic wet hydrogen peroxide oxidation (CWPO). The best experimental condition was determined by orthogonal experiments.The results showed that COD removal rate of semi-coking wastewater reached 66.30% under the condition as follows: pH=4, hydrogen peroxide dosage 9.6 mL, reaction time 150 min and reaction temperature 80 ℃. The wastewater after catalytic oxidation was analyzed by using GC-MS,and the final oxidation product determined was mainly acetic acid. The homemade Fe/Al2O3 catalyst had excellent catalytic effect,and the big molecules organic pollutants, which were difficultly biodegraded, could be degraded into small molecules with biodegradability, and even could be completely decomposed and mineralized.

Key words:waste disposal and comprehensive utilization; semi-coking wastewater; pretreatment; Fe/Al2O3 catalyst

通訊聯系人：安路陽。