氯化膽堿類離子液體催化合成檸檬酸三丁酯

李　瀟，王憲沛，劉衛濤，李小安，雷東衛，李　文，張立龍，張輝輝，閆　俊

(西安元創化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

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精細化工與催化

氯化膽堿類離子液體催化合成檸檬酸三丁酯

李瀟*，王憲沛，劉衛濤，李小安，雷東衛，李文，張立龍，張輝輝，閆俊

(西安元創化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

摘要：以氯化膽堿和一水合對甲苯磺酸為原料制備了一種氯化膽堿類離子液體，并將其用于催化酯化檸檬酸三丁酯的合成反應。考察一水合檸檬酸與正丁醇物質的量比、催化劑用量、氯化膽堿與一水合對甲苯磺酸物質的量比、反應溫度和反應時間對反應的影響及催化劑的重復使用性能。通過優化反應條件，得到較優的工藝條件：一水合檸檬酸與正丁醇物質的量比1.0∶4.0，催化劑用量為一水合檸檬酸質量的5.0%，氯化膽堿與一水合對甲苯磺酸物質的量比1.0∶1.0，反應溫度150 ℃，反應時間4.0 h，此條件下，酯化率可達98.41%。回收分離得到的離子液體重復使用5次后，酯化率仍達93.13%，具有一定的工業應用價值。

關鍵詞：精細化學工程；氯化膽堿類離子液體；環保型增塑劑；檸檬酸三丁酯；酯化反應

CLC number:T225.24+2;TQ426.94Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0066-04

增塑劑是一種在塑料加工工業中被廣泛使用的高分子材料助劑，添加后可以增加塑料的塑性，使其柔韌性增強，易于加工。鄰苯二甲酸酯類增塑劑是應用最為廣泛的增塑劑[1]，但其對人體的泌尿生殖系統具有一定的危害，而且存在潛在致癌性，美國和歐盟已經嚴格限制其使用[2]。檸檬酸三丁酯是目前公認的環境友好型增塑劑，具有無毒無害、揮發性小、相容性好、增速效率高和耐光耐水性優良等特點，被廣泛應用于食品包裝、醫療器械、兒童玩具和個人衛生用品等方面[3-4]。

檸檬酸三丁酯通過一水合檸檬酸和正丁醇的酯化反應得到，其合成路線不復雜，合成工藝的關鍵在于選用的催化劑[5]。在生產檸檬酸三丁酯的傳統工藝中，濃硫酸常作為催化劑使用，但存在副反應多、產品色澤深、對設備腐蝕嚴重和對環境污染嚴重等缺點[6]。因此，研究重點在于尋找一種綠色環保、優質高效、成本低廉、對設備腐蝕性小和易于回收利用且重復使用性好的催化劑。

離子液體在常溫下呈液態，具有飽和蒸氣壓低、熔點低、可溶性好和穩定性高等特點[7]。傳統的咪唑和吡啶類離子液體具有一定的局限性，如成本較高、生物可降解性差和具有一定的毒性。為了改善傳統離子液體的缺陷，2003年，Andrew P Abbott等[8]以氯化膽堿和尿素為原料制備了一種氯化膽堿類離子液體，即低共熔溶劑。氯化膽堿類低共熔溶劑是更為綠色的離子液體，具有不易揮發、低毒可降解、價格低廉、容易得到且易于制備等優點，作為一種綠色清潔的反應溶劑或催化劑受到關注[9]。在檸檬酸三丁酯酯化反應過程中，氯化膽堿類離子液體作為催化劑使用，一方面對反應起催化作用；另一方面，反應產生的酯不溶于離子液體，使產品易于與催化劑體系分離[10]。對所分離的離子液體催化劑經脫水處理后可重復使用。

本文對以氯化膽堿和一水合對甲苯磺酸為原料制備的氯化膽堿類離子液體催化合成檸檬酸三丁酯進行研究。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

一水合檸檬酸、正丁醇、氯化膽堿、一水合對甲苯磺酸、無水碳酸鈉、氫氧化鉀、無水乙醇和酚酞指示劑，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；活性炭，工業級，市售。

予華SZCL-2A型數顯智能控溫磁力攪拌器；予華DFY-10L/40型低溫恒溫反應浴；Buch R-210旋轉蒸發儀；Agilent 7890A氣相色譜儀。

1.2離子液體制備

稱取氯化膽堿100.0 g加入500 mL圓底燒瓶中，按一定物質的量比加入一水合對甲苯磺酸，設定溫度100 ℃，磁力攪拌0.5 h。停止加熱后恢復至室溫，反應液為無色透明狀黏稠液體，即為所制備的離子液體。

1.3檸檬酸三丁酯合成

將一定量的一水合檸檬酸和正丁醇依次加入裝有溫度計、攪拌器、分水器和冷凝器的500 mL四口燒瓶中，攪拌加熱，待檸檬酸完全溶解后，測體系的初始酸值(參考GB/T1668-2008)。

將新合成的離子液體催化劑加入反應液中，設定溫度后繼續攪拌加熱，當體系回流時，開始計時。定時取樣測定酸度值，當不再有水生成時反應停止。反應結束后，將反應液轉移到旋蒸瓶中，60 ℃下將未反應的正丁醇蒸出。向剩余液中加入乙酸乙酯和水進行萃取，由于離子液體易溶于水，將水相中水旋蒸掉，得到可回收的離子液體，直接用于下次反應。將有機相中的乙酸乙酯旋蒸回收，即得到檸檬酸三丁酯粗品。最后用活性炭對其脫色，減壓蒸餾，收集(197～200) ℃和260 Pa的餾分，得到最終產品，計算酯化率。

2結果與討論

2.1一水合檸檬酸與正丁醇物質的量比

以0.5 mol一水合檸檬酸為基準，在氯化膽堿與一水合對甲苯磺酸物質的量比1.0∶1.0、催化劑用量為一水合檸檬酸質量的5.0%、反應溫度150 ℃和反應時間4.0 h條件下，考察一水合檸檬酸與正丁醇物質的量比對酯化率的影響，結果如表1所示。

表 1　一水合檸檬酸與正丁醇物質的量比對酯化率的影響

由表1可知，隨著正丁醇用量的增加，酯化率先升高后降低，一水合檸檬酸與正丁醇物質的量比為1.0∶4.0時，酯化率達97.51%。選擇最佳一水合檸檬酸與正丁醇物質的量比為1.0∶4.0。

2.2催化劑用量

以一水合檸檬酸0.5 mol為基準，在一水合檸檬酸與正丁醇物質的量比1.0∶4.0、氯化膽堿與一水合對甲苯磺酸物質的量比1.0∶1.0、反應溫度150 ℃和反應時間4.0 h條件下，考察催化劑用量對酯化率的影響，結果見表2。

表 2　催化劑用量對酯化率的影響

從表2可以看出，當催化劑用量為一水合檸檬酸質量的5.0%時，酯化率最高，達97.89%。實驗表明，催化劑用量過多，會使產品顏色加深，影響產品質量，同時也會增加催化劑回收成本。綜合考慮，最佳催化劑用量為一水合檸檬酸質量的5.0%。

2.3氯化膽堿與一水合對甲苯磺酸物質的量比

以一水合檸檬酸0.5 mol為基準，在一水合檸檬酸與正丁醇物質的量比1.0∶4.0、催化劑用量為一水合檸檬酸質量的5.0%、反應溫度150 ℃和反應時間4.0 h條件下，考察氯化膽堿與一水合對甲苯磺酸物質的量比對酯化率的影響，結果如表3所示。

表 3　氯化膽堿與一水合對甲苯磺酸物質的量比對酯化率的影響

從表3可以看出，當氯化膽堿與一水合對甲苯磺酸物質的量比為1.0∶2.0時，所制得的離子液體催化效果最好，酯化率達98.43%，但分水器中分出的水和溶液均為強酸性，且第2次重復使用時，催化效果明顯降低。氯化膽堿與一水合對甲苯磺酸物質的量比為1.0∶1.0時，酯化率達97.89%，且反應液為中性，分水器中的水接近中性，催化劑重復使用效果較好。綜合考慮，最佳氯化膽堿與一水合對甲苯磺酸物質的量比為1.0∶1.0。

2.4反應溫度

以一水合檸檬酸0.5 mol為基準，在一水合檸檬酸與正丁醇物質的量比1.0∶4.0、氯化膽堿與一水合對甲苯磺酸物質的量比1.0∶1.0、催化劑用量為一水合檸檬酸質量的5.0%和反應時間4.0 h條件下，考察反應溫度對酯化率的影響，結果如表4所示。

表 4　反應溫度對酯化率的影響

從表4可以看出，隨著反應溫度的升高，酯化率明顯增加，反應溫度為150 ℃時，酯化率最高，達96.64%。繼續升高溫度，酯化率略降，反應液色澤較深。這是因為反應溫度過高時，副反應增多，使產品色澤加深，不但給產品脫色帶來困難，而且影響產品質量。綜合考慮，最佳反應溫度為150 ℃。

2.5反應時間

以一水合檸檬酸0.5 mol為基準，在一水合檸檬酸與正丁醇物質的量比1.0∶4.0、氯化膽堿與一水合對甲苯磺酸物質的量比1.0∶1.0、催化劑用量為一水合檸檬酸質量的5.0%和反應溫度150 ℃條件下，考察反應時間對酯化率的影響，結果如表5所示。

表 5　反應時間對酯化率的影響

從表5可以看出，反應初始階段，酯化率隨著反應時間的延長明顯增加，繼續延長反應時間，酯化率趨于平穩。4.0 h時酯化率達97.68%，6.0 h時酯化率最高達97.71%，但隨著反應時間延長，產品顏色加深，產品質量受到影響，同時增加能耗。綜合考慮，最佳反應時間為4.0 h。

2.6催化劑重復使用次數

反應結束后，將反應液中的離子液體催化劑與產物進行分離，通過簡單的萃取處理把附著在離子液體催化劑表面的雜質清理干凈，并將水蒸出，得到的離子液體催化劑進行重復使用。以一水合檸檬酸0.5 mol為基準，在一水合檸檬酸與正丁醇物質的量比1.0∶4.0、氯化膽堿與一水合對甲苯磺酸物質的量比1.0∶1.0、催化劑用量為一水合檸檬酸質量的5.0%、反應溫度150 ℃和反應時間4.0 h條件下，考察催化劑重復使用次數對酯化率的影響，結果如表6所示。

表 6　催化劑重復使用次數對酯化率的影響

從表6可以看出，離子液體催化劑重復使用5次，仍然具有較高的催化活性，酯化率達93.13%。表明制備的離子液體催化劑具有較好的穩定性好和經濟性，有一定的工業應用前景。

3結論

(1) 用氯化膽堿和一水合對甲苯磺酸合成的氯化膽堿類離子液體是一種綠色環保的催化劑，對于檸檬酸三丁酯合成反應具有良好的催化效果，制備和回收處理過程簡單，能夠重復多次使用，具有一定的工業應用價值。

(2) 檸檬酸三丁酯合成最佳反應條件為：一水合檸檬酸0.5 mol為基準，一水合檸檬酸與正丁醇物質的量比1.0∶4.0，離子液體催化劑中氯化膽堿和一水合對甲苯磺酸物質量配比1.0∶1.0，催化劑用量為一水合檸檬酸質量的5.0%，反應溫度150 ℃，反應時間4.0 h，此條件下酯化率達98.41%。

(3) 離子液體重復使用5次，酯化率仍可達93.13%。

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收稿日期：2015-11-27；修回日期：2016-05-11

作者簡介：李瀟，1988年生，男，碩士，陜西省咸陽市人，主要從事精細化工品開發及化工過程模擬與優化研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.013 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.013

中圖分類號：T225.24+2;TQ426.94

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)06-0066-04

Synthesis of tributyl citrate catalyzed by ionic liquid of choline chloride

LiXiao*,WangXianpei,LiuWeitao,LiXiaoan,LeiDongwei,LiWen,ZhangLilong,ZhangHuihui,YanJun

(Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd., Xi’an 710061, Shaanxi, China)

Abstract:The ionic liquid of choline chloride was prepared by using choline chloride and p-toluene sulfonic acid as the raw materials,and was applied for catalytic synthesis of tributyl citrate. The effects of molar ratios of citrate acid to butanol, catalyst dosage, molar ratios of choline chloride to p-toluene sulfonic acid, reaction temperatures, reaction time and the reuse performance of ionic liquids on the esterification rates were investigated. The optimum reaction condition was obtained as follows: the mole ratio of citrate acid to butanol 1.0∶4.0, ionic liquid catalyst amount 5% of citrate acid mass, the mole ratio of choline chloride to p-toluene sulfonic acid 1.0∶1.0, reaction temperature 150 ℃ and reaction time 4.0 h. The esterification rate reached 98.41% under the optimum reaction condition. Ionic liquid catalyst could be reused 5 times by easy recovery and separation and the esterification rate still reached 93.13%, which had a certain industrial application value.

Key words:fine chemical engineering; choline chloride ionic liquid; environmental plasticizer; tributyl citrate; esterification

通訊聯系人：李瀟。