用煤系固廢制備廢水處理吸附劑的研究進(jìn)展

王麗娟　趙　亮　韓文輝

(1.山西省環(huán)境科學(xué)研究院，山西 太原　030027；2.山西省生態(tài)環(huán)境研究中心，山西 太原　030009)

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用煤系固廢制備廢水處理吸附劑的研究進(jìn)展

王麗娟1趙亮2韓文輝1

(1.山西省環(huán)境科學(xué)研究院，山西 太原030027；2.山西省生態(tài)環(huán)境研究中心，山西 太原030009)

【摘要】本文從煤系固廢的組成特性和改性方法出發(fā)，分析其作為吸附劑在廢水處理中的研究現(xiàn)狀，并提出了今后的研究重點(diǎn)。

【關(guān)鍵詞】煤矸石；粉煤灰；改性；吸附；廢水處理

目前煤系固廢的利用途徑主要集中在低熱值煤發(fā)電[1]、建材生產(chǎn)[2]、工程填筑、土地復(fù)墾[3]等粗放式的直接應(yīng)用領(lǐng)域，但上述各途徑均未能從煤系固廢的本征特性出發(fā)，建立應(yīng)用理論基礎(chǔ)，充分發(fā)揮其潛在活性，實(shí)際上大大降低了煤系固廢作為資源的利用價(jià)值。煤系固廢具有多孔結(jié)構(gòu)、比表面積大以及硅、鋁、鐵含量高等礦物特性，對(duì)其進(jìn)行活化改性，可制備性能優(yōu)良的吸附材料，應(yīng)用于廢水的吸附處理。與活性炭相比，煤系固廢成本低廉，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)廢棄物的綜合利用，避免了其大量堆存導(dǎo)致的一系列生態(tài)環(huán)境問(wèn)題。

1煤系固廢的組成及性質(zhì)

煤矸石是指煤礦在開(kāi)拓掘進(jìn)、采煤和煤炭洗選等生產(chǎn)過(guò)程中排出的含碳巖石，是煤礦生產(chǎn)過(guò)程中的廢棄物[4]。煤矸石中主要的化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等，其中SiO2、Al2O3含量普遍在80%以上[5]。煤矸石礦物組成較為復(fù)雜，以黏土礦物和石英為主，主要包括高嶺土、長(zhǎng)石、伊利石、方解石、水鋁石、黃鐵礦、蒙脫石、云母、綠泥石類(lèi)以及少量的稀有金屬礦物，其中高齡石含量高達(dá)60%以上[6]。另外，煤矸石還含有一定量的碳，可用作劣質(zhì)燃料。

粉煤灰是指燃煤電廠以及煤矸石、煤泥資源綜合利用電廠鍋爐煙氣經(jīng)除塵器收集后獲得的細(xì)小飛灰和爐底渣[7]。粉煤灰是一種具有火山灰活性的微細(xì)粉末，主要化學(xué)組分是Al2O3、Fe2O3、SiO2等，占總量的70%以上[8]。粉煤灰的礦物組成包括無(wú)定形相和結(jié)晶相兩大類(lèi)，其中無(wú)定形相主要為玻璃體，約占粉煤灰總量的50%～80%，結(jié)晶相主要有石英、莫來(lái)石、云母、長(zhǎng)石、磁鐵礦、赤鐵礦和少量方解石、鈣長(zhǎng)石等[9]。粉煤灰顆粒表面呈多孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大，具有較高的吸附能力。煤矸石、粉煤灰的化學(xué)成分如表1所示。

表1　煤系固廢的化學(xué)成分[10][11]　%

2煤系固廢改性方法

煤系固廢具有多孔性結(jié)構(gòu)，且表面存在大量硅、鋁基團(tuán)，因此用于廢水處理主要是通過(guò)吸附作用(物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附)。但由于煤系固廢吸附容量有限，需對(duì)其進(jìn)行改性，增加其表面孔洞，增大顆粒的比表面積，改善其吸附效果。常用的改性方法主要包括濕法改性和火法改性，主要目的都是使煤系固廢中的Si4+、Al3+、Fe3+等浸出，對(duì)水中污染物進(jìn)行吸附、絮凝。

2.1濕法改性

濕法改性是采用不同改性劑對(duì)煤系固廢進(jìn)行處理，促使其中的Si、Al、Fe等元素浸出，增加煤系固廢的表面積和孔隙率，進(jìn)而提高其吸附性能[12]。根據(jù)浸出劑的不同，濕法又分為酸法、堿法、鹽法和有機(jī)物法[13]。趙芝清等以HCl和H2SO4作為改性劑，在HCl/H2SO4為1∶5，浸泡時(shí)間6h，活化時(shí)間6h，活化溫度250℃條件下得到的改性粉煤灰用于吸附苯胺，吸附量可達(dá)到4.16mg/g[14]。徐姝穎使用20%NaOH改性的粉煤灰對(duì)10mg/L的含鉻廢水進(jìn)行處理，吸附時(shí)間為120min，室溫下，鉻吸附量可達(dá)0.177mg/g[15]。李冬將煤矸石與ZnCl2溶液按比例混合均勻、干燥并于650℃焙燒2h后，隨后用HCl加熱回流酸化制得的改性煤矸石處理50mg/L的含鉻廢水，鉻去除率可達(dá)99.13%[16]。張正紅用FeSO4和MgSO4對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，制備了鐵鎂復(fù)合改性粉煤灰，并研究了原料配比對(duì)改性粉煤灰脫色性能的影響，用其處理印染廢水，脫色率均大于90%[17]。

2.2火法改性

火法改性通常是將煤系固廢與助熔劑按一定比例混合，在800～900℃的高溫下熔融[18]，破壞硅氧四面體和鋁氧三面體聚合成的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，形成大量具有自由端的斷裂點(diǎn)；同時(shí)，經(jīng)過(guò)高溫煅燒，煤系固廢的一些組分由結(jié)晶態(tài)變?yōu)榉墙Y(jié)晶態(tài)，表面和內(nèi)部形成大量微孔，呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，從而吸附性能得到提高[19]。沈王慶等將過(guò)150目篩的煤矸石在900℃焙燒0.5h，冷卻后用于處理生活污水中的磷和COD，每100mL用量為12.0g，磷和COD的吸附率分別為96.80%和82.75%[20-21]。溫秀芹等以CaO為改性材料對(duì)粉煤灰進(jìn)行火法改性，并將其應(yīng)用到含磷廢水的處理中，粉煤灰與CaO質(zhì)量比1∶1，焙燒溫度為950℃，焙燒時(shí)間為4h時(shí)得到的改性粉煤灰，磷去除率可達(dá)92%。改性前后粉煤灰的SEM結(jié)果表明，改性后的粉煤灰顆粒變的粗糙多孔，具有較大的比表面積[22]。

兩種方法比較而言，火法改性耗能較高，但煤系固廢的利用率較高；濕法改性耗能較低，但煤系固廢利用率不高。

3煤系固廢在廢水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1煤系固廢處理重金屬?gòu)U水

重金屬?gòu)U水是對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重和對(duì)人類(lèi)危害最大的工業(yè)廢水之一，在排放前必須進(jìn)行處理。范立群等將煤矸石與ZnCl2按質(zhì)量比20：15混勻，于750℃焙燒2h后，加HCl加熱回流酸化后制得的改性煤矸石處理Pb2+初始濃度為50mg/L的含鉛廢水，最大吸附容量為3.75mg/g，Pb2+的吸附率可達(dá)99.90%以上[23]。陳建龍以煤矸石為基本原料，采用改進(jìn)的NaOH堿熔法合成NaA和NaX型沸石分子篩處理重金屬?gòu)U水，結(jié)果表明矸石基NaX型分子篩能夠在40min內(nèi)吸附去除90%以上的Co2+、Cu2+、Cd2+和Cr3+[24]。Izidoro以?xún)煞N不同的粉煤灰通過(guò)兩步合成法制得純X和A型分子篩，結(jié)果表明它們均具有很高的離子交換量(3.1～3.9meq/g)。重金屬離子的靜態(tài)吸附試驗(yàn)顯示Zn2+和Cd2+在單離子和雙離子系統(tǒng)中的飽和吸附容量分別為156～220mg/g和57～195mg/g[25]。高玉紅分別用堿、酸、高溫、超聲波和助溶劑對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，并用于含鉛廢水的處理，結(jié)果表明在5種方法中，堿改性效果最好，吸附過(guò)程符合Freundich等溫式和Langmuir等溫式[26]。

3.2煤系固廢處理含磷廢水

磷是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，過(guò)量磷存在于水體中會(huì)產(chǎn)生巨大的危害。曾春慧采用H2SO4改性的粉煤灰和爐渣的混合物處理10mg/L的含磷廢水，在H2SO4改性粉煤灰與爐渣質(zhì)量比1∶1，投加量為2g/L，攪拌時(shí)間10min時(shí)，磷的去除率可達(dá)93%[27]。張?chǎng)尾捎梅勖夯液丸F屑組合處理含磷廢水，結(jié)果表明，在鐵屑和粉煤灰質(zhì)量比2∶1，反應(yīng)時(shí)間20min，pH值為6，投加量為20g/L時(shí)，磷的去除率可達(dá)到97.5%[28]。

3.3煤系固廢處理氨氮廢水

氨氮廢水的排放嚴(yán)重危害水環(huán)境和人類(lèi)健康，近年來(lái)使用固體廢棄物處理胺氮廢水引起了科研人員的廣泛關(guān)注。王國(guó)貞采用650℃焙燒2h改性的煤矸石吸附濃度為211.87mg/L的氨氮廢水，去除率可達(dá)到62.46%[29]。陳莉榮以煤矸石和高爐渣為原料合成了2種新型沸石，該沸石對(duì)氨氮的去除率最高達(dá)63%，吸附過(guò)程符合Freundlich方程[30]。姚阿漫對(duì)煤矸石采用高溫焙燒+NaOH改性，并用于處理稀土廢水中的氨氮，結(jié)果表明改性煤矸石對(duì)稀土氨氮廢水的處理效果明顯優(yōu)于煤矸石原渣[31]。宋慧平等采用高溫堿性改性的粉煤灰處理氨氮廢水，結(jié)果表明當(dāng)改性粉煤灰投加量為120g/L，pH值為3，吸附時(shí)間為30min的條件下，氨氮去除率可達(dá)到94.53%[32]。

3.4煤系固廢處理苯胺廢水

苯胺是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料和農(nóng)業(yè)等行業(yè)。在苯胺生產(chǎn)過(guò)程中不可避免會(huì)產(chǎn)生苯胺廢水，由于苯胺具有劇毒、難降解等特點(diǎn)，如何對(duì)其進(jìn)行有效處理引起了人們的極大關(guān)注。王代芝在靜態(tài)條件下研究了粉煤灰對(duì)含苯胺廢水的處理，比較了不同條件下粉煤灰對(duì)苯胺廢水的處理效果，結(jié)果表明粉煤灰在pH2.5，用量為80g/L，吸附時(shí)間為30min時(shí)，對(duì)苯胺的吸附效率高達(dá)97.7%[33]。徐穎對(duì)粉煤灰分別進(jìn)行酸、堿改性后，用于廢水中苯胺的吸附。結(jié)果表明與堿改性粉煤灰和未改性粉煤灰相比，酸改性粉煤灰對(duì)苯胺廢水有較高當(dāng)然COD去除率和色度去除率[34]。

3.5煤系固廢處理焦化廢水

焦化廢水主要來(lái)自煤氣凈化，化工產(chǎn)品精制以及煉焦等過(guò)程，是一種典型的成分復(fù)雜、高污染物濃度、高毒性的工業(yè)有機(jī)廢水。焦化廢水所含有的污染物中，除苯系物外，大部分有機(jī)物難以生物降解[35]。趙偉高采用粉煤灰去除焦化廢水中的揮發(fā)酚，結(jié)果表明粉煤灰對(duì)揮發(fā)酚的最大吸附容量為39.5mg/g，可以作為焦化廢水的預(yù)處理手段[36]。朱百泉采用高溫和酸分別對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，對(duì)比了改性后的粉煤灰對(duì)焦化廢水深度處理的效果，結(jié)果表明高溫改性粉煤灰對(duì)焦化廢水COD和氨氮的去除效果優(yōu)于酸改性，二者去除率分別達(dá)到85.2%和89.6%[37]。張澤采用酸改性粉煤灰吸附焦化廢水中的苯并(a)芘(BaP)，對(duì)BaP的去除率可達(dá)90%以上[38]。

4結(jié)論

煤系固廢應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，能實(shí)現(xiàn)固體廢物的資源化利用。但現(xiàn)有研究大多集中于對(duì)粉煤灰的改性研究，與之相比，對(duì)煤矸石的研究相對(duì)較少，缺乏系統(tǒng)性，且目前研究主要集中于廢水中重金屬和氨氮的吸附處理。這是因?yàn)槊喉肥瘉?lái)源于煤炭的開(kāi)采和加工過(guò)程，未經(jīng)過(guò)高溫煅燒，活性不易被激發(fā)；此外，煤矸石種類(lèi)繁多，成分各異，改性工藝不能一概而論，因此在實(shí)際應(yīng)用中受到一定限制。因此，需尋找有效的途徑來(lái)激發(fā)煤矸石的活性，探討其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和改性工藝的關(guān)系，充分挖掘其潛在價(jià)值。此外，由于改性粉煤灰的吸附容量有限，其中含有的微量有害重金屬離子的浸出可能造成二次污染，且吸附完成后的固體廢物為危險(xiǎn)廢物，因此改性粉煤灰用于廢水處理目前仍處于研究階段，未能開(kāi)展大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。在未來(lái)還需深入探討改性粉煤灰處理廢水的機(jī)理，為其廣泛應(yīng)用于廢水處理提供可靠的理論依據(jù)。

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作者簡(jiǎn)介：王麗娟，工程師，博士，從事固體廢物處理處置與資源化利用相關(guān)研究工作

中圖分類(lèi)號(hào)：X21

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-288X(2016)04-0104-03

Research Progress of Synthesis of Adsorbent for WastewaterTreatmentwithCoalSolidWaste

WANG Lijuan1ZHAO Liang2HAN Wenhui1

(1. Shanxi Academy of Environmental Research，Taiyuan Shanxi 030027；2.ResearchCenterforEco-EnvironmentalSciencesinShanxi，TaiyuanShanxi030009)

Abstract：The composition and modification methods of coal solid waste，as well as the research status of modified coal solid waste applied in wastewater treatment as adsorbent were summarized，and the research emphasis in the future were proposed.

Keywords：gangue；fly ash；modified；adsorption；wastewater treatment

引用文獻(xiàn)格式：王麗娟等.用煤系固廢制備廢水處理吸附劑的研究進(jìn)展[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2016，41(4)：104-106.