生物炭三維電極對水中氨氮的去除機理

丁文川,李　橋,梁國強,向星光,曾曉嵐,蘇　晴

(1.重慶大學 城市建設與環境工程學院, 重慶400045；2.三峽庫區生態環境教育部重點實驗室(重慶大學), 重慶400045；3.重慶市環境工程評估中心, 重慶401121)

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生物炭三維電極對水中氨氮的去除機理

丁文川1,2,李橋1,梁國強1,向星光1,曾曉嵐1,2,蘇晴3

(1.重慶大學 城市建設與環境工程學院, 重慶400045；2.三峽庫區生態環境教育部重點實驗室(重慶大學), 重慶400045；3.重慶市環境工程評估中心, 重慶401121)

摘要:為考察生物炭三維電極對水中氨氮的作用機制,以生物炭為反應介質構建三維電極反應器,研究其對無氯水體中氨氮的去除效果，并探究水中氨氮的轉化機理.結果表明,生物炭三維電極可以在短時間內對氨氮高效去除(氨氮初始質量濃度ρ0=100 mg/L,t=3 h,η=45.72%),去除過程符合一級動力學模型,且氨氮的轉化過程是一個消耗OH-的反應過程. 反應器系統中反應產物分析證明,生物炭吸附作用對氨氮去除貢獻甚微,氨氮主要通過直接氧化和間接氧化作用得以去除,最終轉化為等量的N2和NO3--N而得以去除.

關鍵詞:三維電極；生物炭；氨氮；去除機理；電化學

近年來,采用電化學技術處理含氨氮廢水已引起廣泛關注[1-4].電化學處理具有操控簡單、占地少、反應條件溫和、不會或很少產生二次污染,可以同時除去廢水中多種難生物降解或有毒有害物質等諸多優點,而且對高、低濃度氨氮污水均有較好的處理效果[5-7].現有研究中,一般多采用高氯離子濃度的電解質體系,通過在陽極的析氯作用衍生成大量“活性氯物質”將氨氮氧化.但該體系常會產生過量的余氯,當水中存在有機物時,會形成多種消毒副產物[8],因而存在潛在的二次污染.為此,有學者采用無氯離子的(NH4)2SO4電解質體系,但研究結果顯示對氨氮的去除率較低[9-10].三維電極法是20世紀60年代發展的一種新型電化學技術.三維電極通過在傳統二維電極極板間充填粒子電極材料作為復性電極,增加體系的面體比、傳質強度和吸附能力,獲得較二維電極更高的電流效率和污染物的去除率[11-13].文獻[5-6]對比了二維和三維電極對氨氮廢水的處理,證實三維電極可以達到更高的氨氮降解效果和電流效率,不過該研究仍在有氯離子電解質體系下進行.目前，在無氯離子存在下采用三維電極處理氨氮廢水還鮮有報道.此外,對于電化學氧化氨氮的機理,在有氯離子體系中,一般認為是陽極產生含氯氧化劑的間接氧化作用占主導,而直接氧化或羥基自由基(·OH)作用較小[14];而在無氯離子體系中,有學者發現電化學處理后氮氧化物生成量較小,認為氨氮去除以在陽極上直接氧化為N2為主,羥基自由基的間接氧化起的作用較小[9];但另有學者報道氧化過程形成較多氮氧化物[15].同時,對于氨氮氣態轉化途徑的探討多通過反應前后水中含氮物質變化進行推測.由此可見,在無氯離子體系中氨氮的電化學氧化機理并未完全清楚,且缺乏從系統中各相產物角度剖析氨氮轉化機理.為此,本文基于無氯離子電解質體系中構建三維電極,從影響條件和氣-液-固相產物變化角度分析其對水中氨氮的去除特性以及氨氮的轉化途徑,以期為高效和綠色的氨氮處理技術發展提供理論依據.

1實驗

1.1生物炭三維電極反應器

反應器為一有機玻璃制備的矩形反應槽 (15.5 cm×8 cm×8 cm),如圖1所示;陽極采用熱氧化法制備Ti/IrO2-Ta2O5網狀電極(15.5 cm×5 cm),并采用同等尺寸的不銹鋼網作陰極,極板間距為1.0 cm;極板間填充粒子電極材料為生物炭,用松木限氧升溫熱解法制備(終溫700 ℃,粒徑10～20目),粒子電極填充質量濃度為5 g/L;用(NH4)2SO4配制質量濃度為100 mg/L的氨氮溶液,以18 mmol/L Na2SO4形成無氯離子的電解質體系.

圖1　生物炭三維電極反應器

1.2實驗設計

1.2.1三維電極反應器處理性能研究

采用序批式實驗,在反應器中加入設定質量濃度的氨氮溶液后,通電調節穩壓直流電源輸出電流值以控制電流密度(電流密度為單位浸沒陰陽極正對極板面積上加載電流值)至25 mA/cm2時開始計時,反應結束后立刻測定溶液中殘留NH4+質量濃度,以計算氨氮的去除率和去除量.

1.2.2氨氮去除影響因素研究

采用0.1 mol/L H2SO4和0.1 mol/L NaOH調節溶液初始pH，以及向溶液中添加18 mmol/L NaNO2和KNO3,分別研究pH和共存氮氧離子對氨氮去除的影響.1.2.3氨氮轉化途徑研究

對反應器進行加蓋水封密閉處理并設置采氣孔 (圖1).在不同時間點對反應系統進行采樣測定液相各種含氮化合物質量濃度;采用解吸方法測定粒子電極材料對含氮化合物吸附量;用注射器從采氣孔抽取反應氣體,裝入氣體采樣袋(E-switch單閥1 L鋁箔采樣袋)以分析反應過程中氣相成分變化.

1.2.4生物炭對含氮化合物的吸附

1)未加電場時生物炭對氨氮吸附.將0.15 g生物炭與30 mL氨氮溶液(質量濃度為100 mg/L)加入到50 mL具塞乙烯離心管中,置于25 ℃恒溫振蕩器中振蕩一定時間后,在5 000 r/min轉速下離心,取上清液測定氨氮質量濃度計算被吸附的氨氮質量濃度.

2)加電場后的生物炭對氨氮吸附.在加電場反應一定時間后,取出生物炭粒子電極,用濾紙過濾后于105 ℃烘干,置于0.1 mol/L NaOH溶液振蕩24 h ((24±1) ℃,200 r/min)解吸,混合液過0.45 μm濾膜,測定濾液中含氮化合物質量濃度,以計算反應中生物炭通過吸附作用去除的含氮化合物量.

1.3指標測試

水中NH4+、NO2-、NO3-和TN質量濃度按標準方法[16]分別采用納氏試劑分光光度法、紫外分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法、堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法(T6 UV-VIS光度計,北京普析,中國)測定;溶液pH使用pHS-3C酸度計測定.各氣體組分的體積分數采用島津GC2014C氣相色譜儀分析,并配置TCD熱導檢測器.每次實驗重復兩次,測定結果取平均值.

2結果與討論

2.1生物炭三維電極對氨氮去除性能

分別考察了生物炭三維電極反應器在未加和施加電場下氨氮的去除率.從圖2可看出,當反應3 h時,反應器對水中氨氮去除率為3.82%,吸附24 h時對氨氮的去除率為3.76%,相差不大,表明生物炭電極材料對氨氮的單純吸附量較小.而加電場后,反應3 h時反應器對溶液中氨氮的去除率達45.72%,且隨著反應時間延長,去除率持續上升.對比分析可以認為,電極材料單純吸附作用對氨氮去除影響不大,因此，反應器對氨氮去除主要是基于電化學反應過程.本文構建的三維電極反應器對氨氮去除率與文獻[9]采用二維電極獲得的23.5%去除率相比,提高近1倍,表明在無氯離子存在體系中,三維電極對氨氮的去除有顯著提升作用.

反應動力學可推測反應過程的主要機制,常用零級、一級和二級反應動力學來描述電化學法去除氨氮的過程[17].

零級反應動力學方程

(1)

一級反應動力學方程

(2)

二級反應動力學方程

(3)

式中:ρ0和ρt為反應初始和t時刻物質的質量濃度, mg/L;t為反應時間, min;k0為零級反應速率常數,mg·L-1·min-1;k1為一級反應速率常數, min-1;k2為二級反應速率常數,L·g-1·min-1;A為常數,mg/L.

圖2　三維電極反應器與靜態吸附中氨氮去除過程對比

Fig.2Comparison of ammonia removal adsorption in three-dimensional electrode reactor and biochar

將圖2中三維電極降解氨氮的數據代入式(1)～(3),得到的擬合參數見表1.可以看出，三維電極反應器對氨氮的電化學氧化過程更符合一級動力學方程.

表1　動力學擬合參數

2.2三維電極反應器去除氨氮影響因素

2.2.1溶液初始pH的影響

氨氮初始質量濃度為100 mg/L,改變溶液初始pH,反應器對水中氨氮的去除效果見圖3.相同反應時間下,溶液中氨氮去除率隨初始pH增加而顯著升高.如反應3 h時,初始 pH=3.05的氨氮去除率為22.86%,而初始pH=11.09條件下氨氮去除率則達65.19%.此外, 溶液初始pH上升,氨氮轉化反應速率也顯著增大,表明溶液中OH-對氨氮轉化有重要影響.在酸性溶液中氨氮以NH4+存在且抑制OH-生成,而堿性環境中氨氮多以NH3·H2O形態賦存,NH3和OH-的同時氧化有利于中間產物NH2OH(羥胺)的生成[18],并存在進一步氧化途徑[19]:

NH3(ads)+OH-→NH2OH，

所以，OH-是反應器中氨氮氧化的必要反應物，這與反應過程中溶液的pH變化相對應.實驗中測得溶液初始pH<9.01體系中,反應結束時溶液pH均降至3.0左右;在溶液初始pH=11.09體系中,反應結束時pH最終降至8.0左右,表明三維電極去除氨氮為一個消耗堿度的化學反應過程.

圖3　不同pH條件下氨氮溶液隨時間的變化

2.2.2其他氮氧化物離子共存的影響

一般而言,NH4+氧化可以形成NO2-或NO3-.本研究通過在初始溶液中分別添加不同種類氮氧化物,探究電化學反應過程中的中間產物和終產物.如圖4所示,NO2-和NO3-共存條件下反應器對氨氮去除率有所下降,反應3 h后的氨氮去除率分別為34.56%和32.47%,顯著低于未添加時的45.72%,其中NO3-對氨氮去除率影響略大于NO2-.

圖4　NO2-與NO3-共存溶液中氮形態隨時間的變化

Fig.4Changes of nitrogen forms in solution under different oxynitride ions NO2-and NO3-

由圖4(a)可看出,當初始溶液中加入NO2-時,隨著反應進行,溶液中NO3-質量濃度迅速上升,而NO2-質量濃度迅速減至零.由此可見,三維電極反應器在氨氮去除過程中有新的NO3-生成和積累,以及NO2-的轉化和消除.推測電化學氧化氨氮終產物可能為NO3-.值得注意的是,反應10 min后溶液中NO3-質量濃度波動很小,在后期甚至有微微降低,而此時無論是NH4+質量濃度還是NO2-質量濃度仍呈下降趨勢,表明有一部分氮被轉移到氣相或固相(生物炭)中.類似的現象在圖4(b)中也可觀察到,當初始溶液中加入NO3-時,隨著反應進行,溶液中NO3-質量濃度先迅速下降,然后逐漸上升至一個穩定值,反應過程中未測定出NO2-,表明三維電極反應器不會生成或積累NO2-.反應2 h后,溶液中NH4+質量濃度仍持續下降,但NO2-和NO3-質量濃度幾乎沒有變化,這表明存在氮的反應體系外轉移.

圖4(b)中硝酸鹽氮的質量濃度在前20 min迅速下降,隨后緩慢回升,這可能與生物炭電極對液體中硝酸鹽氮的吸附有關.表2為生物炭對氨氮、硝酸鹽氮及亞硝酸鹽氮共同存在時的飽和吸附情況.

表2　生物炭對不同氮鹽的飽和吸附量　mg·g-1

顯然,生物炭對硝酸鹽氮存在一定的吸附,這就使得溶液中硝酸鹽迅速下降,而隨著氨氮被氧化為硝酸鹽氮后,反應體系中的硝酸鹽質量濃度逐漸回升.

2.3三維電極對氨氮去除機理

2.3.1電化學反應體系中產物變化

通過構建生物炭三維電極反應器密閉系統,分析了反應體系中液-氣-固三相中產物的生消變化.由圖5(a)可以看出,溶液中無NO2--N生成,NH3-N最終轉化為NO3--N (質量濃度由0 mg/L增加到12.49 mg/L),該結果與文獻[15]報道一致.同時,總氮質量濃度隨反應時間不斷減小(由100 mg/L降至73.76 mg/L).因此,三維電極體系中NH3-N最終產物為NO3--N與含氮氣相產物.為進一步確定含氮氣態產物性質,測定了反應體系中氣相成分隨時間變化(圖5(b)).可以看出，除N2外,氣體中未檢測到其他形式的含氮氣態產物如NH3,NO,N2O等,可以排除體系可能存在的氨吹脫作用.

由于反應過程中在極板上發生電解,產生大量氧氣和氫氣,使得反應體系中氫氣(體積分數由0%增至52.98%)與氧氣(體積分數由19.9%增至26.13%)增加導致氮氣組分比例相對減小.但結合上文結果可以確定,氨氮最終轉化為氮氣和硝酸鹽.

2.3.2氨氮轉化反應途徑

在三維電極反應體系中,氨氮的轉化途徑可能涉及兩個方面:一部分NH4+被直接氧化成N2,另一部分則通過生成的·OH間接氧化作用轉化為NO3-.因為電極析氧作用可以為NH4+在體系中的電化學氧化提供條件，同時,由于生物炭表面芳香性官能團可催化氧氣向羥基自由基轉化,從而間接創造強烈的氧化環境[20-21],反應過程如下:

水中氨氮則可經過以下不同氧化反應過程轉化為穩定產物[19]:

圖5生物炭三維電極反應器中溶液質量濃度及氣相組分隨時間變化

Fig.5Changes of component in liquid phase and gaseous phase in biochar three-dimensional electrode reactor

此外,取反應3 h后的固相,即粒子電極(生物炭)進行解吸,生物炭對NH4+和NO3-的吸附容量很小(分別為32.45和21.02 μg/g).這進一步證實在三維電極反應器中, NH4+主要通過電催化氧化作用去除.在通電條件下生物炭作為粒子電極攜帶表面電荷而極性增強,可與污染物發生短暫的結合,從而縮短污染物傳質距離,進而增加污染物轉化能力.相比單純的吸附過程,加載電場條件可創造更多活性結合位點和電催化反應場所.反應機理見圖6.

對生物炭三維電極反應器系統中氣-液-固相產物進行物料衡算,可初步推斷其主要化學反應過程為

(4)

(5)

(6)

(7)

根據氣體組分監測分析,氣相組分滿足V(H2)∶V(O2)=9∶1,而由水電解反應式(4)進行氣相組分衡算,可知電解產生的氧氣被消耗于反應式(5)產生OH-(羥基自由基)強氧化劑;溶液中氮形態變化,根據電子轉移守恒與物料守恒核算得知,生物炭三維電極反應器中氮轉化滿足反應式(6)和(7),故最終產物滿足n(NO3--N)∶n(N2)=1∶1.因此, 直接氧化與間接氧化作用均是三維電極對無氯氨氮去除主要途徑.

圖6　生物炭三維電極降解氨氮機理

Fig.6Mechanism of ammonia removal by biochar three-dimensional electrode reactor

3結論

1)三維電極反應器能短時高效地去除水中氨氮,在3 h內氨氮去除率可達45.72%,高于電極材料單純吸附的去除率3.82%,去除過程符合一級動力學模型.

2)提高溶液pH對氨氮去除率有顯著促進,表明三維電極處理氨氮主要是消耗OH-的化學反應過程.

3) 三維電極系統對水中NH4+的轉化包括直接氧化和電化學反應產生·OH的間接氧化作用,終產物分別為N2與NO3-,且生成量滿足n(NO3--N)∶n(N2) =1∶1.

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(編輯劉彤)

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.08.022

收稿日期:2016-03-08

基金項目:國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07102-001-004)；重慶大學大型儀器設備開放基金(201406150062)

作者簡介:丁文川(1969—), 男, 教授, 博士生導師

通信作者:丁文川, wcdz433@163.com

中圖分類號:X703.1

文獻標志碼:A

文章編號:0367-6234(2016)08-0131-05

Characteristics of ammonia removal from water using biochar three-dimensional electrode reactor

DING Wenchuan1,2, LI Qiao1,LIANG Guoqiang1, XIANG Xingguang1, ZENG Xiaolan1,2, SU Qing3

(1.School of Urban Construction and Environmental Engineering, Chongqing University, Chongqing 400045, China；2. Key Laboratory of Three Gorges Reservoir Area’s Ecology and Environment Ministry of Education (Chongqing University),Chongqing 400045, China；3.Appraisal Center for Environment & Engineering of Chongqing, Chongqing 401121, China)

Abstract:In order to investigate the removal mechanism of ammonia by biochar three-dimensional electrode, a lab-scale innovative three-dimensional electrode reactor using biochar as reactive media was established, and the removal trend and mechanism of ammonia (in non-chlorine water) during the reactor operation were investigated. Experimental results indicated that the biochar three-dimensional electrode reactor could achieve a high ammonia reduction in a short time (ρ0=100 mg/L, t=3 h, η=45.72%). The ammonia transform process is a hydroxyl consumption reaction, which fitted well with the first-order kinetic model well, and biochar adsorption contributed insignificantly on bulk ammonia removal, while the direct and indirect oxidation within the reactor would convert the ammonia nitrogen to gaseous nitrogen and nitrate nitrogen instead.

Keywords:three-dimensional electrode; biochar; ammonia nitrogen; removal mechanism; electrochemistry