介孔硅修飾碳糊電極制備及其對DA、UA、AA混合樣品的電化學響應

張 慧, 劉 秀, 朱巖琪, 姜東嬌, 張洪波, 段紀東, 張 玲

(沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034)

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介孔硅修飾碳糊電極制備及其對DA、UA、AA混合樣品的電化學響應

張 慧, 劉 秀, 朱巖琪, 姜東嬌, 張洪波, 段紀東, 張 玲

(沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034)

以離子液體化學修飾介孔硅(MCF-IL)為摻雜,制備出一種新型的碳糊電極(MCF-IL/CPE),并研究了多巴胺(DA)、尿酸(UA)和抗壞血酸(AA)在該碳糊電極上的電化學行為。結果表明,DA、UA和AA在MCF-IL/CPE電極上分別表現出良好的電化學響應,而且三者的電化學信號互相不干擾,為三者的同時測定奠定基礎,并進一步探究了DA、UA和AA在MCF-IL/CPE的電化學響應,確定了MCF-IL與石墨粉的最佳比例。結果表明,MCF-IL用量為17%和25%時,DA、UA和AA具有良好的電化學響應信號。在同時測定DA、UA和AA時,可以將MCF-IL用量固定為17%或25%。

多巴胺; 尿酸; 抗壞血酸; 介孔硅; 離子液體; 碳糊電極

0 引 言

碳糊電極是指利用石墨粉與石蠟油,硅油等憎水性粘合劑混合制成糊狀物,然后將其壓入電極管中而制成的一類電極。碳糊電極具有制作簡便、表面更新容易、成本低廉,電位窗口寬等優點。在制備碳糊電極的過程中,根據檢測意圖,在碳糊中直接混入其他摻雜組分,可賦予碳糊電極某些特定的功能或改善電極的相關性能,如:選擇性、靈敏度和響應時間等[1]。

介孔硅是指孔徑在2～50 nm之間的硅基多孔材料。具有比表面積大,孔道有序,孔的大小可以調節等優勢,已在催化、吸附、分離等領域取得了十分廣泛的應用[2]。在電分析領域,由于介孔硅為惰性材料,化學性質穩定,比表面積大,有利于催化劑等活性組分的分散,可有效固載催化劑或生物分子;孔道呈三維立體結構,有利于物質在其孔道中的擴散轉移,因此,將介孔硅及修飾化介孔硅應用于修飾電極的相關應用也越來越多[3-6]。相關研究多集中于金屬離子等小分子檢測及第3代電化學生物傳感器研究。例如, Snchez等人[7]利用不同的介孔氧化硅材料(MPS1～MPS4)與1-甲基-5-巰基四氮唑(MTTZ)結合,制備出4種碳糊電極,并對4種電極測定二價鉛的效果進行了研究。再如,張玲等研究者[8]將血紅蛋白固定于介孔氧化硅-殼聚糖膜上,并將該復合材料修飾于玻碳電極,實現了血紅蛋白的直接電化學并對H2O2具有高靈敏度響應,且具有較寬的檢測范圍。

離子液體是近年發展起來的全新介質,與常規溶劑相比,離子液體具有無顯著蒸汽壓,導電性好,熱穩定性高等眾多優點,目前已成為生物傳感器、催化等許多科研領域的研究熱點[9-11]。近年來的研究表明將離子液體固載到介孔材料上,可為介孔材料引入離子交換性和荷電性,進而擴展其在電分析方面的應用[12-14]。例如:Zhang等人[15]將離子液體引入功能化有序介孔硅(SBA-15)中,制備出碳糊修飾電極(CISPE)實現了Cd2+、Pb2+、Cu2+和Hg2+含量的測定。再如,Hashkavayi等人[16]將1,4-二氮雜二環辛烷(DABCO)固載于介孔氧化硅(SBA-15)上,使介孔氧化硅表面形成一種離子液體框架,該復合物(SBA-15@DABCO)有利于沉積更多的樹狀金納米顆粒,并阻止金納米顆粒聚集,從而制備出一種靈敏的適體傳感器,通過分子識別的方式可以用于測定氯霉素(CAP)的含量。

人體中多巴胺(DA)、抗壞血酸(AA)、尿酸(UA)的含量高低直接影響人的身體健康。如多巴胺是一種重要的神經遞質,缺乏多巴胺可導致精神分裂、帕金森病等;抗壞血酸又稱維生素C,缺乏抗壞血酸可導致壞血病;尿酸是人體嘌呤的代謝產物,尿酸代謝紊亂可導致痛風等[17-19],精確檢測三者含量對疾病診斷具有重要意義。多巴胺、抗壞血酸、尿酸作為新陳代謝過程中重要的生物小分子,它們均具有電化學活性。使用電化學方法對電活性小分子進行檢測具有靈敏,高效等優勢。但對于AA,DA,UA來說,它們通常存在于同一生理環境中,電化學檢測時三者氧化峰十分接近,普通電極無法實現三者的同時測定,制備修飾電極是解決該問題的有效途徑[20]。

本文以離子液體修飾化介孔硅為原料,制備出一種新型的碳糊電極(MCF-IL/CPE)。在此基礎上,研究了DA、UA和AA在該電極上的電化學行為。實驗表明,DA、UA和AA在MCF-IL/CPE分別表現出良好的電化學響應,而且三者的電化學信號互相不干擾。在此基礎上,研究了MCF-IL用量對同時測定DA、UA和AA的影響,對MCF-IL與石墨粉的最佳比例進行了優化。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及設備

DA、UA、AA(Sigma公司),聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123,Sigma公司),HCl,三甲苯(TMB),正硅酸乙酯(TEOS),甲苯和丙酮,其他試劑均為分析純。電化學檢測采用CHI620B型電化學工作站(上海振華儀器有限公司)。本實驗為三電極體系:Pt電極為輔助電極,飽和Ag/AgCl電極為參比電極,MCF-IL/CPE為工作電極。

1.2 MCF的合成

MCF的合成參照文獻報道[6]:將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123,4.0 g)溶解于HCl(1.6 mol/L,150 mL)中,機械攪拌1 h。然后加入三甲苯(TMB,4.0 g),在38 ℃條件下機械攪拌65 min。再向混合液中加入正硅酸乙酯(TEOS,8.8 g),在38 ℃條件下機械攪拌20 h后,將得到的顏色為乳白色的溶液導入反應釜中,放入烘箱中,在110 ℃的條件下反應24 h后,溶液中有白色沉淀產生。將得到的物質進行抽濾,并用甲苯和丙酮依次洗滌,在真空下干燥24 h。干燥后的樣品在500 ℃條件下煅燒8 h,即得到MCF。

1.3 MCF-IL的合成

MCF-IL的合成參照文獻報道[21]:向500 mL的圓底燒瓶中加入MCF(2.0 )和硅烷試劑(12 L),再加入甲苯(300 L,重蒸)。在氮氣保護下,置于油浴中冷凝回流,控制油浴溫度為130 ,反應24 h。然后抽濾,分別用25 mL的甲苯(重蒸)和丙酮洗滌,真空干燥24 h。取干燥后的樣品(2.0 g)和N-甲基咪唑(8 mL,1.8 mol),加入250 mL的圓底燒瓶中,再加入的甲苯(125 mL,重蒸),置于油浴中冷凝回流,控制油浴溫度為80 ℃,反應時間為24 h。然后抽濾,分別用25 mL的甲苯(重蒸)和丙酮洗滌,真空干燥24 h,即制得MCF-IL。

1.4 MCF-IL/CPE電極的制備

實驗取不同用量的MCF-IL(其中MCF占固態粉末總質量的12%、17%、20%、22%、25%)與石墨粉在瑪瑙研缽中混合均勻,向其中加入適量液體石蠟研磨制備出均勻的碳糊材料,具體材料用量如表1所示。取適量混合好的碳糊材料填入以銅為導線,直徑為3 mm的聚四氟乙烯圓柱管中。將碳糊電極表面在稱量紙上打磨至表面光滑,即制成MCF-IL/CPE。

表1 不同MCF-IL/CPE電極中的各組分含量Tab.1 Different content of the components in MCF-IL/CPE

2 結果與討論

2.1 MCF-IL/CPE電極的制備及AA、DA、UA混合樣品在CPE與MCF-IL/CPE上的電化學響應比較

常規碳糊的制備是使用碳粉與疏水性粘合劑混合而成。本實驗為了改善常規碳糊電極的電化學性能,我們以離子液體修飾化介孔硅作為摻雜材料,混入到碳糊中,制備了MCF-IL/CPE電極。實驗選擇MCF-IL的含量為12%～25%(以上比例是指MCF-IL占MCF-IL與石墨粉總質量的百分比)的比例制備MCF-IL/CPE碳糊電極。當MCF-IL含量低于12%,AA、DA和UA的氧化峰不明顯,研究價值不高。MCF-IL含量高于25%,由于MCF-IL的比例增大,粘合效果下降,制備的碳糊易從電極表面脫落,影響檢測。因此,本實驗選擇MCF-IL含量為12%～25%的碳糊制備MCF-IL/CPE。

為了考察AA,DA和UA在CPE和MCF-IL/CPE上電化學響應的不同,我們使用MCF-IL在碳糊中含量為25%的電極,對分別含有AA、DA和UA的0.1M PBS(pH=6)溶液進行循環伏安掃描(CV),并對AA,DA和UA的共存的0.1 M PBS(pH=6)溶液進行微分脈沖伏安掃描(DPV)。

CDA: 1 000 μM, CAA: 2 000 μM, CUA: 500 μM, scan rate: 100 mV/s圖1 CPE(a)和MCF-IL/CPE(b)電極上分別在含有AA、DA、UA的0.1 M PBS(pH=6)的CV曲線Fig.1 CVs of AA, DA and UA respectively at CPE (a) and MCF-IL/CPE (b) in 0.1 M PBS (pH=6)

圖1為CPE(a)和MCF-IL/CPE(b)電極對AA、DA和UA的循環伏安電化學響應。由圖1a可知,在CPE上,AA峰電位為282 mV,DA峰電位為320 mV,UA峰電流為408 mV。AA-DA峰電位差為38 mV,DA-UA峰電位差為88 mV。可見三者的峰電位差十分接近,難以實現對三者的同時測定。圖1b為MCF-IL/CPE電極對AA、DA和UA的循環伏安電化學響應。AA、DA和UA的峰電位分別為117 mV、283 mV和413 mV。與CPE電極相比,AA在MCF-IL/CPE上的峰電位顯著負移,這是由于AA的等電點為4.17,在pH=6的PBS中,AA表面帶負電荷,被帶有正電荷的MCF-IL/CPE電極界面吸引,且MCF-IL為介孔材料,其孔道也具有一定的物理吸附作用,二者的協同作用,導致了AA的峰電位顯著負移。UA的等電點為5.75,與檢測液的pH值接近,從圖中可以看出峰電位并沒有發生顯著變化,這說明介孔的孔道作用對UA的電位影響也較小。DA的等電點為8.87,因此在檢測液中DA帶正電荷,與MCF-IL材料表面的正電荷相互排斥,峰位應該右移。但圖1b中顯示,DA在MCF-IL/CPE上的峰位較CPE電極負移。這說明,介孔的孔道作用對DA的吸附作用較強,導致了DA在電極界面的富集,造成其峰電位的負移。在圖1b中,AA-DA峰電位差為130 mV,DA-UA峰電位差為166 mV。三者分峰明顯,具有較大的峰位差,為實現三者的同時測定奠定了基礎。

CDA: 100 μM, CAA: 1 500 μM, CUA: 100 μM圖2 CPE(a)和MCF-IL/CPE (b)在含有AA、DA、UA的0.1 M PBS(pH= 6)混合液中的DPV曲線Fig.2 DPVs of AA, DA and UA at CPE (a) and MCF-IL/CPE (b) in 0.1 M PBS (pH =6)

圖2為含AA、DA和UA的混合液在CPE(曲線a)和MCF-IL/CPE(曲線b)電極上的DPV曲線。如圖所示,AA、DA和UA混合樣品在CPE電極上的DPV圖中,只顯示出2個很寬的微弱氧化峰,其電流響應信號微弱,且AA和DA的氧化峰重疊。而在MCF-IL/CPE循環曲線上,可以在54 mV、250 mV和388 mV看見3個獨立的氧化峰,分別對應AA、DA 和UA的電化學氧化。其中, DA-UA峰電位差為138 mV, DA-AA峰電位差為196 mV。由于AA、DA、UA在MCF-IL/CPE電極上分峰明顯且峰差較大,因此,MCF-IL/CPE電極有利于實現對AA、DA和UA三者分別檢測,為AA、DA 和UA的同時檢測奠定基礎。此外,相對于CPE電極,MCF-IL/CPE電極對AA,DA和UA具有更強的電化學信號響應,這是由于MCF-IL框架上的離子液體引入了正電荷,因此其與帶有負電荷的離子能夠相互吸引;同時MCF材料的介孔結構對小分子AA、DA、UA具有一定的物理吸附作用,起到了預富集的作用,二者的協同作用導致了AA、DA、UA在電極表面的更大響應。

為了提高MCF-IL/CPE電極對AA,DA和UA的電化學響應性能,即使三者具有更大的峰電流,彼此之間具有更寬的分峰。我們對MCF-IL組分在碳糊中的添加比例進行了優化。實驗結果及分析如下。

CDA:500 μM,CAA:1 500 μM,CUA:80 μM圖3 MCF-L用量為12%(a)、17%(b)、20%(c)、22%(d)、25%(e)制備出的MCF-L/CPE測定含有AA、DA和UA混合物的0.1 M PBS(pH=7.4)的DPV圖Fig.3 DPVs of AA, DA and UA at MCF-L/CPE containing 12%(a)、17%(b)、20%(c)、22%(d)、25%(e) MCF-L in 0.1 M PBS (pH=7.4)

2.2 MCF-IL用量對AA、DA和UA混合液在MCF-IL/CPE電極上的氧化峰電流和峰電位的影響

為了研究MCF-IL在碳糊中的含量對AA、DA和UA的氧化峰電流和氧化峰電位的影響,我們利用含有不同MCF-IL用量的MCF-IL/CPE電極對含有AA、DA和UA的0.1 M PBS(pH=7.4)進行微分脈沖伏安掃描,結果如圖3所示。

圖3中a～e曲線分別對應MCF-IL在碳糊中含量為12%(a)、17%(b)、20%(c)、22%(d)和25%(e)的碳糊電極。實驗結果表明,盡管碳糊電極中 MCF-IL含量不同,但相應的MCF-IL修飾電極均可實現AA、DA和UA分別響應。

CDA:500 μM,CAA:1 500 μM,CUA:80 μM圖4 MCF-IL用量對AA、DA和UA氧化峰電位的影響Fig.4 Effect of the content of MCF-IL on the anodic peak potentials

圖4為MCF-IL用量對AA、DA和UA峰電位的影響。由圖4可知,碳糊中含量不同的MCF-IL對應的MCF-IL/CPE電極在測定AA、DA和UA時,AA、DA和UA的各自氧化峰電位并未發生較大改變。其中,AA峰電位變化小于0.024 V,DA峰電位變化小于0.012 V,UA峰電位變化小于0.012 V。

將MCF-IL用量與AA-DA峰電位差和DA-UA峰電位差進行了研究,結果如表2所示。MCF-IL用量為17%時, AA-DA峰電位差最大;MCF-IL用量為20%時,DA-UA峰電位差最大。由表可知,MCF-IL用量下,AA-DA峰電位差范圍在152 mV～172 mV,變化在0.02 V以內;MCF-IL用量對DA-UA峰電位差影響很小,范圍在0.008 V以內。可見,MCF-IL用量對AA-DA峰電位差的影響更為明顯。

雖然MCF-IL用量對AA、DA和UA的氧化峰電位影響并不明顯。然而,AA、DA和UA MCF-IL用量對AA、DA和UA氧化峰電流影響十分顯著。由圖5可知,MCF-IL用量為12%時的峰電流十分微弱(峰電流比為13∶16∶16),當MCF-IL用量的增多后,AA、DA和UA的峰電流顯著增大。在MCF-IL用量為17%、20%、22%和25%時,UA、DA和AA的峰電流均明顯提高,所對應的AA、DA和UA的峰電流之比分別42∶35∶52;43∶33∶48;28∶38∶33和44∶49∶41。

表2 MCF-IL用量對AA-DA峰電位差和DA-UA峰電位差的影響Tab.2 Effect of the content of MCF-IL on the anodic peak potentials and currents

CDA:500 μM,CAA:1 500 μM,CUA:80 μM圖5 MCF-IL用量對AA、DA和UA氧化峰電流的影響Fig.5 Effect of the content of MCF-IL on the anodic peak currents

MCF-IL在碳糊中含量與AA、DA和UA的峰電流對應關系如圖5所示。MCF-IL在碳糊中含量為12%時,AA、DA和UA的氧化峰電流響應信號最差。當MCF-IL在碳糊中含量為17%時,UA具有最大的氧化峰電流,說明該含量下的碳糊電極對UA的響應最好,靈敏度最高;當MCF-IL在碳糊中含量為25%時,AA和DA具有最大的氧化峰電流,說明該含量下的碳糊電極對DA和AA的響應最好,靈敏度最高。由此可見,17%或25%的MCF-IL用量較適合同時測定AA、DA和UA。

3 結 論

本文制備了離子液體介孔硅摻雜的新型碳糊電極(MCF-IL/CPE),修飾化對DA、UA和AA在該電極上的電化學行為進行了研究。研究表明,DA、UA和AA在 MCF-IL/CPE電極上的電化學信號響應良好,且互相不受干擾。當碳糊電極中MCF-IL用量為17%或25%時,DA、UA和AA在電極表面具有較大的響應電流。這說明,離子液體介孔硅摻雜的新型碳糊電極是一種可以用于AA,DA,UA的同時測定的材料,該研究為后續三者的同時測定奠定基礎。

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Preparation of mesoporous silica-carbon paste electrode and its simultaneous electrochemical response to dopamine, uric acid and ascorbic acid

ZHANG Hui, LIU Xiu, ZHU Yanqi, JIANG Dongjiao, ZHANG Hongbo, DUAN Jidong, ZHANG Ling

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

In this study, a novel mesoporous silica-carbon paste electrodes (MCF-IL/CPE) was prepared by adding the dopant of ionic liquid functionalized mesoporous MCF in the carbon paste. The electrochemical response of ascorbic acid (AA), dopamine (DA) and uric acid (UA) at MCF-IL/CPE electrode was studied. The experiment results showed MCF-IL modified carbon paste electrode displayed good electrochemical catalytic activities towards AA, DA and UA, which could be completely separated in ternary mixture. Moreover, we have researched the optimal quantity of MCF-IL applied in the carbon paste. When the content of MCF-IL is 17% or 25%, DA, AA and UA had the larger oxidation peak current, indicating the scales were appropriate to achieve the simultaneous electrochemical determination of AA, DA and UA Sensitively.

dopamine;uric acid;ascorbic acid;mesoporous silica;ionic liquid;carbon paste electrode

2016-05-08。

國家自然科學基金資助項目(21203126); 遼寧省高校杰出人才支持項目(LJQ2013112)。

張 慧(1991-),女,遼寧遼陽人,沈陽師范大學碩士研究生; 通信作者: 張 玲(1976-),女,遼寧營口人,沈陽師范大學副教授,博士。

1673-5862(2016)03-0276-06

O657.1

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2016.03.005