分散固相萃取-氣相色譜法測定水產品中多氯聯苯

胡禮淵，鄧集煜，廖和菁，孫高英，梁東軍，劉瑞芳（.東興出入境檢驗檢疫局，廣西 東興 53800；.東興市水產畜牧獸醫局，廣西 東興 53800）

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分散固相萃取-氣相色譜法測定水產品中多氯聯苯

胡禮淵1，鄧集煜2，廖和菁1，孫高英1，梁東軍1，劉瑞芳1
（1.東興出入境檢驗檢疫局，廣西 東興 538100；2.東興市水產畜牧獸醫局，廣西 東興 538100）

建立氣相色譜批量測定水產品中7 種多氯聯苯殘留的分析方法。樣品前處理采用超聲波提取，經濃硫酸磺化后引入分散固相技術進行凈化，考察不同條件下多氯聯苯的提取分離效果并考慮水產品基質干擾的因素，利用氣相色譜-電子捕獲檢測器測定7 種多氯聯苯含量，采用內標校正。結果表明：7 種多氯聯苯在0.005～0.2 μg/mL質量濃度范圍內具有良好的線性關系，相關系數0.999 86～0.999 97；樣品中添加量為2～100 μg/kg時，回收率為80.4%～118.0%，相對標準偏差為1.9%～7.3%，檢出限為（RSN=3）0.4～0.8 μg/kg，定量限（RSN=10）1.3～2.7 μg/kg。該方法操作簡單、方便快速、重復性好，適用于批量監測水產品中多氯聯苯殘留的分析。

超聲波提取；分散固相萃?。凰a品；多氯聯苯；基質效應

多氯聯苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）是聯苯苯環上的氫原子為氯所取代而形成的一類氯化物，根據氯原子在苯環上取代數和位置的不同，共有209 種異構體，具有致癌、致畸毒性、神經毒性，對人體的生殖系統，免疫系統、內分泌系統產生不可逆的傷害，是斯德哥爾摩公約中致力消除的12 種持久性有機污染物之一。PCBs難以降解，半衰期長，能夠從水體或土壤中通過蒸發進入大氣環境遠距離遷移，其分布遍及各大洲各種環境介質，從低等的蕨類到高等的哺乳類，甚至于南極的海鳥、北極的海豹都有檢出［1-4］。PCBs具有親脂憎水的特征，能夠從周圍媒介物質中富集到生物體內，在脂肪組織中蓄積，當水體中的PCBs被藻類和小型水生有機物富集并經過食物鏈的傳遞產生放大效應，最后聚集在高級肉食性水生動物體內時，其濃度可以達到水中的幾千到幾百萬倍，而這些食材一旦被人類長期食用，蓄積到一定濃度后能對人體產生嚴重的毒害作用，因此，我國規定了水產品中7 種指示性多氯聯苯（PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180）作為PCBs污染情況的重要監測指標［5-7］。

2003年以來，我國進出口水產品總重量連續12 a高居全球首位，質檢總局發布《2014年全國進口食品質量安全狀況》白皮書顯示，過去10 a間，我國進口水產品增長了4.2 倍，年增長率達17.6%，進口總量已經超過出口。2008年前我們的關注度更多的是破除國際貿易技術壁壘，增加出口份額上，如今，隨著生活水平的提高，人們對水產品的食品安全問題愈加重視。研究表明，國內水產品中PCBs污染程度整體要低于國外［8-9］，因此，加強進出口水產品的檢測，保護消費者利益及健康亟為迫切。目前國內外所報道的水產品中多氯聯苯檢測方法主要有氣相色譜［10-14］、氣相色譜-質譜聯用［15］、液相色譜-質譜聯用［16］等，相較于其他分析方法，氣相色譜性價比最高，其儀器價格及人員技術要求相對較低，使用維護簡單，在基層實驗室更容易普及，且電子捕獲檢測器對有機氯化合物具有高靈敏度特性，可滿足檢測需求。現有的PCBs殘留檢測技術，前處理通常采用液-液萃?。?7］、加速溶劑萃取［18］、固相萃?。?9］、基質固相分散萃?。?0］等方法，這些方法在處理水產品樣品時耗時較長，難以滿足大批量快速監測水產品中PCBs殘留的生產應用需求。本實驗擬通過超聲波提取與分散固相萃取技術結合使用，縮短前處理時間，降低分析成本，實現進出口水產品中PCBs殘留的日常監測批量化。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

冷藏帶魚、波紋巴菲蛤、斑節對蝦、魷魚為2015年5～8月越南經東興口岸進口抽樣樣品。

正己烷（色譜純）、二氯甲烷（色譜純）、濃硫酸（分析純）、無水硫酸鈉（分析純，100 g無水硫酸鈉分別用40 mL的正己烷和二氯甲烷淋洗，50 ℃烘烤至干，225 ℃烘烤過夜）、堿性氧化鋁（100～200 目，色譜層析用，660 ℃烘烤6 h后干燥器中保存備用），7 種多氯聯苯（PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180）混合標準溶液和內標PCB198（質量濃度10 μg/mL） 國家標準物質中心。

1.2 儀器與設備

7890A氣相色譜儀（配有電子捕獲檢測器、DB-5ms色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）） 美國安捷倫公司；T18均質器 德國IKA公司；KQ-500超聲波清洗器昆山市超聲儀器有限公司；DT5-2B臺式離心機 北京時代北利離心機有限公司；R-1001N旋轉蒸發儀 鄭州長城科工貿有限公司；Milli-Q超純水設備 美國Millipore公司；HSC-12B氮吹儀 天津市恒奧科技發展有限公司；Vortex-5渦旋器 海門市其林貝爾儀器制造有限公司；W22OD電子分析天平 日本島津公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

水產品（魚類、貝類、甲殼類、頭足類）4大類中各選取1 種作為實驗對象，樣品常溫條件下解凍。帶魚去皮，取側線上沿背??；波紋巴非蛤去內臟，取斧足；斑節對蝦去殼、去頭、去消化腺，取肌肉；魷魚取觸腕和胴體肌肉，用超純水沖洗干凈，均質器分別勻漿制成肉糜，-4 ℃冰箱中保存待測。

1.3.2 提取

稱取處理好的樣品5.00 g于50 mL具塞離心管中，加入250 μL 0.2μg/mL內標PCB198及10 g無水硫酸鈉渦旋混勻，加25 mL正己烷-二氯甲烷（1∶1，V/V），超聲功率40 kHz，35 ℃超聲波提取30 min，4 000 r/min離心3 min，提取液用濾紙過濾后轉入150 mL梨形瓶中，殘渣中加入25 mL正己烷-二氯甲烷（1∶1，V/V）重復提取一次，合并提取液，40 ℃水浴旋蒸濃縮近干，將濃縮的提取液轉入10 mL具塞離心管，用少量正己烷沖洗梨形瓶3～4 次，正己烷定容至刻度。

1.3.3 凈化

往10 mL具塞離心管中加入0.5 mL濃硫酸，渦旋1 min，4 000 r/min離心3 min，如果上層（有機層）仍然有顏色，再加入少量濃硫酸重復操作，直至上層溶液呈無色，吸管除去下層濃硫酸；有機層中加入2.0 g堿性氧化鋁和2.0 g無水硫酸鈉，渦旋1 min，靜置，上清液移入20 mL干凈玻璃管中，殘渣用10 mL正己烷分2 次（5、5 mL）萃取，合并上清液，40 ℃條件下氮吹至干，準確加入1 mL正己烷定容，待氣相色譜測定。

1.3.4 色譜條件

DB-5色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進樣口溫度290 ℃；檢測器溫度325 ℃；電子捕獲檢測器；載氣：高純氮氣（純度＞99.999%）；柱前壓保持67 kPa；恒壓分析；不分流進樣；進樣量1 μL。

升溫程序：90 ℃保持1 min，以15 ℃/min升溫至200 ℃，保持5 min，以2.5 ℃/min升溫至250 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升溫至265 ℃，保持5 min。

1.3.5 檢出限、定量限及線性關系的測定

從質量濃度為10 μg/mL的7 種多氯聯苯混合標準品和內標PCB198標準品中分別準確移取200 μL標準溶液注入10 mL不同容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度，配制成0.2 μg/mL多氯聯苯混合標準儲備液和內標PCB198儲備液，4 ℃冰箱中保存。臨用前準確移取適量多氯聯苯混合標準儲備液和內標PCB198儲備液，用正己烷配制成0.005、0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.2 μg/mL系列質量濃度的多氯聯苯混合標準工作溶液，其中內標質量濃度皆為0.05 μg/mL，供氣相色譜進行分析。以多氯聯苯的峰面積和內標的峰面積比值為縱坐標，以多氯聯苯質量濃度為橫坐標繪制標準曲線，以3 倍信噪比確定最低檢出限，10 倍信噪比確定定量限。

1.3.6 基質效應的測定

美國臨床實驗室標準化委員會將基質效應定義為標本中除分析物以外的其他成份對分析物測定值的影響。為準確定量PCBs，對不同性狀的水產品進行基質效應測試分析，用多氯聯苯混合標準儲備液配制成質量濃度為0.02 μg/mL的溶劑標準溶液及同質量濃度的基質標準溶液（按1.3.5節中條件進行測定后添加），按公式測得基質效應。

式中：A為基質標準溶液中多氯聯苯的響應值；B為溶劑標準溶液中多氯聯苯的響應值；根據基質效應與1的關系判斷基質效應。

2 結果與分析

2.1 提取溶劑的選擇

多氯聯苯是弱極性有機物，具有親脂憎水特性，根據相似相容原則，常用正己烷、正己烷-二氯甲烷（1∶1，V/V）、正己烷-丙酮（1∶1，V/V）提取水產品中PCBs，經回收率比較，正己烷提取效果在三者中較差，后兩者提取效果相當，但水產品中的水溶性蛋白易與丙酮結合，在后續凈化中產生干擾，所以選擇正己烷-二氯甲烷（1∶1，V/V）作為提取溶劑。

2.2 不同條件超聲波提取效果比較

2.2.1 提取時間的比較

超聲波清洗器工作頻率40 kHz、電功率500 W，因二氯甲烷沸點為39.8 ℃，超聲溫度不宜過高，綜合考慮效率最大化，選擇35 ℃條件下超聲提取。4 種不同性狀（帶魚、斑節對蝦、波紋巴菲蛤、魷魚）樣品分別超聲10、15、20、25、30、35、40 min提取多氯聯苯測回收率見圖1，4 種水產品樣品中多氯聯苯回收率在30 min基本達到峰值，隨著超聲時間延長變化不大，因此選擇超聲提取30 min最為合理。

圖1 不同提取時間7 種多氯聯苯總和的回收率比較Fig.1 Comparison of the total recovery rates of7 PCBs at different extraction times

2.2.2 提取溶劑用量的比較

在其他超聲條件不變的前提下，選擇10、15、20、25、30、35、40 mL體積的提取溶劑進行多氯聯苯回收率測試比較，由圖2可知，回收率隨著提取溶劑量的加大而迅速增加，超過25 mL，回收率趨于穩定，從節約溶劑及環保角度考量，選擇5.00 g水產品樣品用25 mL正己烷-二氯甲烷（1∶1，V/V）超聲提取。

圖2 不同溶劑量提取7 種多氯聯苯總和的回收率比較Fig.2 Comparison of the total recovery rates of7 PCBs with different extraction solvents

2.3 分散固相萃取

水產品經過超聲波提取，提取液中存在相當量的類脂物質、聚合物及色素等雜質，這些物質在氣相色譜分析時聚集在儀器進樣口和襯管上，造成色譜分離效率降低，其中油脂對色譜柱固定相的活性表面還有較強的破壞作用，基于多氯聯苯耐酸堿的穩定性，使用濃硫酸磺化能有效去除蛋白質、脂肪、色素等雜質，為了提高氣相色譜分析的準確度，還需進一步凈化，降低雜質對定性定量分析的干擾，常用固相萃取柱吸附目標化合物或雜質而達到分離兩者的目的。實驗考察了NH2、C18、中性氧化鋁、Florisil硅土等固相萃取商品小柱，效果皆不理想，借鑒GB/T 22331—2008《水產品中多氯聯苯殘留量的測定：氣相色譜法》［21］及GB 5009.190—2014《食品中指示性多氯聯苯含量的檢測：氣相色譜法》［22］中使用固相材料填充層析柱萃取凈化的方法，考察硅膠及堿性氧化鋁兩種材料發現，PCBs回收率分別為52%～74%和86%～95%，兩者都有很強地吸附極性化合物能力，但硅膠柱回收率偏低，可能是少量的非極性多氯聯苯被吸附在固定相中，用正己烷難于洗脫，因此使用堿性氧化鋁作為固相萃取材料。

使用填充柱雖然凈化效果較好，但其具有濕法裝柱耗時長、技術要求相對較高、不能批量處理樣品的缺點，因此有必要引入分散固相萃取技術，分散固相技術是將固相萃取吸附劑顆粒分散在樣品萃取液中，通過吸附萃取液中的雜質達到凈化目標化合物提取液的目的。

分別往10 mL已磺化提取液中加入1.0、2.0、3.0 g堿性氧化鋁，同時加入7 種多氯聯苯混標及內標PCB198，經氣相色譜測試發現，加入1.0 g堿性氧化鋁凈化效果較差，存在雜質過載導致基線不平及干擾峰現象；加入2.0 g堿性氧化鋁，氣相色譜圖譜基線平穩，目標峰完全分離，峰形尖銳，ΣPCBs回收率為90.2%；加入3.0 g與2.0 g效果相當，但洗脫溶劑用量較大，因此選擇加入2.0 g堿性氧化鋁作為凈化劑。同樣，在添加2.0 g堿性氧化鋁的已磺化提取液中，分別考察5、10、15、20 mL正己烷洗脫PCBs的回收率得知，使用10 mL正己烷洗脫較為適宜。

優化條件下質量濃度為0.05 μg/mL的7 種多氯聯苯混合標準溶液各單體峰及內標峰分離效果良好，保留時間見圖3。

圖3 7 種多氯聯苯及內標的氣相色譜圖Fig.3 Gas chromatogram of mixture of7 PCBs and internal standard

2.4 檢出限、定量限及線性關系結果

表1 7 種多氯聯苯性線關系及檢出限Table 1 L in earc alibrati on e quati on s and l imits of detecti on of 7P CBs

由表1得知，在0.005～0.2 μg/mL范圍內，多氯聯苯的峰面積和內標的峰面積比值與多氯聯苯質量濃度呈現良好線性關系，相關系數為0.999 86～0.999 97，檢出限為0.4～0.8 μg/kg，定量限為1.3～2.7 μg/kg。

2.5 方法準確度及精密度實驗結果

為考察本方法的準確度和精密度，稱取空白樣品（帶魚、斑節對蝦、波紋巴菲蛤、魷魚）各3 份（已測定不含待測化合物），分別添加2、10、100 μg/kg三個水平的多氯聯苯混標及質量濃度為0.05 μg/mL的內標PCB198，按照1.3節方法進行前處理和測定，每個水平重復6 次，內標法計算7 種多氯聯苯的平均回收率及相對標準偏差。4 種（帶魚、斑節對蝦、波紋巴菲蛤、魷魚）添加10 μg/kg多氯聯苯混標的樣品色譜圖見圖4。

圖4 添加10 μg/kg多氯聯苯的樣品氣相色譜圖Fig.4 GC chromatogram of real samples spiked with10 μg/kg PCBs

7 種多氯聯苯的平均回收率及相對標準偏差（rlative sandard deviation，RSD）實驗結果見表2。由表2得知，RSD為1.9%～7.3%，在所采用的儀器條件下測定結果重復性較好，加標回收率為80.4%～118.0%，滿足水產品中7 種多氯聯苯殘留量的檢測要求。

表2 樣品加標回收實驗結果（n=6）Table2 Recoveries of 7P CBs in s piked blank reals amples（n= 6）

2.6 基質效應影響

表3 4 種水產品的基質效應Table 3 Matrixeffects in 4k in ds of a quaticproducts

實驗考察了4 種水產品基質中的基質效應，如表3所示，7 種多氯聯苯基質效應在0.76～0.87之間，基質效應小于1說明存在離子抑制作用，由于水產品中內源性物質與多氯聯苯同時流出色譜柱，從而產生競爭抑制，因此存在一定的基質抑制效應。有研究發現，通過優化色譜方法，將PCBs與內源性物質在色譜柱中流出的時間盡可能分開；優化前處理方法，最大限度去除內源性物質；使用同位素內標等方法都能有效減少基質的干擾［23］。

3 結 論

本實驗采用單因素試驗確定了超聲波提取水產品中PCBs的條件：5.00 g樣品用25 mL正己烷-二氯甲烷（1∶1，V/V）超聲提取30 min、超聲功率40 kHz、超聲溫度35 ℃。提取液經濃硫酸磺化后直接加入堿性氧化鋁進行分散固相萃取凈化，并考察了分散固相萃取條件及不同性狀水產品的基質效應影響，氣相色譜-電子捕獲檢測器分析，結果表明，在實際樣品的檢測中存在一定的基質抑制效應。本方法經過對前處理技術的改進，優化了提取環節，節省裝柱、過柱洗脫步驟；使用內標校正，確保分析結果準確可靠，可滿足基層實驗室對水產品中PCBs殘留大批量、低成本、快速檢測的要求。

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Determination of PCBs in Aquatic Products by Dispersive Solid Phase Extraction-Gas Chromatography

HU Liyuan1， DENG Jiyu2， LIAO Hejing1， SUN Gaoying1， LIANG Dongjun1， LIU Ruifang1
（1.Dongxing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Dongxing 538100， China；2.Dongxing City Aquatic Animal Husbandry and Veterinary， Dongxing 538100， China）

This paper establishes a method for the batch analysis of seven polychlorinated biphenyls （PCBs） residues in aquatic products by gas chromatography.The sample was extracted by ultrasonic assistance， and the extract was then sulfonated with concentrated sulfuric acid before purification by dispersive solid-phase extraction （d-SPE）.The efficiencies of extraction and separation of PCBs were examined under different conditions and matrix interferences from aquatic products were taken into account as well.Seven PCBs were detected by gas chromatography with electron capture detector and quantitated using an internal standard calibration method.The results showed that the calibration curves of seven PCBs had a good linearity within the concentration range of 0.005-0.2 μg/mL with correlation coefficient of 0.999 86-0.999 97.The recoveries at spiked concentration levels of 2-100 μg/kg were 80.4%-118.0%， with relative standard deviations between 1.9% and 7.3%.The limit of detection （RSN= 3） was 0.4-0.8 μg/kg， and the practical quantification limit （RSN= 10） was 1.3-2.7 μg/kg.The method was characterized by simple operation， rapid detection and good reproducibility， and was suitable for the batch analysis of PCBs residues in aquatic products.

ultrasonic extraction； dispersive solid-phase extraction； aquatic products； polychlorinated biphenyls （PCBs）；matrix effect

10.7506/spkx1002-6630-201614038

TS254.7

A

1002-6630（2016）14-0207-06

胡禮淵， 鄧集煜， 廖和菁， 等.分散固相萃取-氣相色譜法測定水產品中多氯聯苯［J］.食品科學， 2016， 37（14）: 207-212.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201614038. http://www.spkx.net.cn

HU Liyuan， DENG Jiyu， LIAO Hejing， et al.Determination of PCBs in aquatic products by dispersive solid phase extraction-gas chromatography［J］.Food Science， 2016， 37（14）: 207-212.（in Chinese with English abstract） DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201614038. http://www.spkx.net.cn

2015-09-18

胡禮淵（1979—），男，工程師，學士，研究方向為食品檢測應用技術。E-mail：hlypp99@163.com