硅藻-氯化鋰復合除濕劑制備及吸附性能

鄭　旭，王如竹，葛天舒

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硅藻-氯化鋰復合除濕劑制備及吸附性能

鄭旭，王如竹，葛天舒

（上海交通大學制冷與低溫工程研究所，上海 200240）

摘要:以硅藻為多孔基質，氯化鋰為浸漬鹽，配制了硅藻-氯化鋰復合除濕劑。采用麥克公司生產的ASAP2020物理吸附儀測量了復合硅藻的比表面積、孔徑等微觀結構參數。通過對吸附儀的改進，對復合除濕劑的水蒸氣吸附性能進行了測試研究，并與純硅藻基質以及常見硅膠除濕劑的吸附性能進行對比。氮氣吸附測試顯示復合除濕劑的比表面積、孔體積參數較純硅藻基質有明顯下降，表明氯化鋰顆粒充分浸入到硅藻孔隙中。水蒸氣吸附測試表明復合硅藻除濕劑的吸濕性能較純硅藻基質及硅膠除濕劑有著顯著提高。此外，基于 Polanyi吸附勢理論對復合除濕劑吸附特征曲線的擬合研究發現復合除濕劑的吸附特征曲線包括3個部分。

關鍵詞:吸附；多孔介質；氯化鋰；形態學；復合除濕劑

引 言

近年來，隨著極端氣候的頻繁出現以及人類生活水平的提高，空調系統的能耗不斷增加。夏季，空調系統的能耗可達整體社會電力消耗的 30%～40%。常規的壓縮式熱泵空調系統雖然效率高，但需電能驅動，加劇了能源結構的不平衡，且該類空調系統采用氟利昂作為制冷工質，引發各種環境問題[1]。此外，壓縮式空調熱力循環常采用冷凝除濕的熱力過程集中處理顯熱和潛熱負荷。通過將被處理空氣冷卻至露點，使空氣中的水分凝結，實現潛熱負荷的處理。露點往往低于送風溫度，又需再熱過程，造成能量的浪費[2]。同時，空調蒸發盤管的潮濕表面還易滋生細菌，影響室內空氣品質[3]。因此，如何尋求節能環保的制冷技術來輔助或取代傳統的壓縮式空調系統，是制冷領域迫切需要解決的問題。固體除濕冷卻系統就是其中之一。相比于常規空調系統，固體除濕空調系統有以下幾個優勢[4-5]: （1）可有效利用60～150℃的低品位熱能，如廢熱資源，及太陽能、地熱等可再生能源；（2）可采用水等環境友好型制冷工質；（3）固體除濕系統的干燥劑提供了一種經濟有效的除濕方式。

固體除濕空調系統常采用除濕轉輪或固體吸附床處理潛熱負荷，然后通過蒸發冷卻方式處理顯熱負荷。值得注意的是，除濕材料在除濕過程中釋放出的吸附熱，不僅會增加后續需處理的顯熱負荷，還會引起除濕劑再生溫度的升高[6]。為解決該問題，Ge等[7-9]提出一種新型的除濕除濕器方案。除濕換熱器是一種金屬表面涂覆著固體除濕材料的管翅式換熱器。當處理空氣通過除濕換熱器表面時，管內流動的冷卻水或制冷劑，可以瞬時帶走吸附熱，實現等溫除濕，進而減少能量消耗。此外，Aynur等[10]研究了可變制冷劑流量系統和熱泵系統組成的復合制冷系統，該系統采用除濕換熱器替代傳統的換熱器，實驗結果表明，復合系統可節能26.3%之多。Enteria等[11]將硅膠干燥劑涂覆到蒸發器和冷凝器的散熱片上，同時采用HCFC-22作為制冷劑工質，不同的工況下，該系統的COP維持在2.9～5.7之間，比普通的熱泵系統高很多。

除濕換熱器能帶走除濕劑的部分吸附熱，提高系統除濕性能。同時，除濕劑吸濕性能的好壞對除濕系統有極大影響。但是，現有的除濕換熱器大多采用物理除濕劑作為除濕材料。物理吸附劑比化學吸附劑更加穩定，但吸附量通常偏低。向硅膠、沸石、多孔巖石等多孔材料內浸漬吸濕性能較強的無機鹽，如氯化鈣、氯化鋰、溴化鋰等[12-14]是提高物理除濕劑吸附性能簡單有效的方法之一。無機鹽改性后的多孔材料的吸附性能有數倍提升。

相比氯化鈣和溴化鋰，氯化鋰在相同條件下的吸水能力更強[15]，因此本文選用氯化鋰作為浸漬鹽。復合除濕劑基質的選擇是氯化鋰強吸濕性能否實現的關鍵。硅膠是最常用的基質，自身具有一定的吸水能力，但硅膠-鹽復合吸附劑在配制過程中硅膠顆粒較易發生破碎。多孔礦物材料價格低廉，易于實現規模化生產，近年來逐漸獲得青睞。因此，本文采用硅藻作為基質，配制了硅藻-氯化鋰復合除濕劑，并通過物理吸附儀測量了兩者的比表面積、孔徑等微觀結構參數及水蒸氣吸附性能。

1　實驗材料和方法

1.1 復合除濕劑的制備

配制復合硅藻除濕劑采用的硅藻基質為顆粒直徑為0.25～0.55 mm的介孔材料。首先將硅藻顆粒在120℃的烘箱內加熱4 h，去除水分等雜質，然后將其浸潤在質量分數為 40%的氯化鋰溶液中24 h，以保證氯化鋰溶液充分浸入硅藻顆粒的內部孔隙，最后將過濾得到的浸有氯化鋰溶液的硅藻顆粒，再次放入120℃的烘箱內加熱4 h，得到復合硅藻-氯化鋰除濕劑。后文圖表中均用DE表示硅藻，DE/LiCl表示復合硅藻除濕劑。

1.2 方法

多孔材料的比表面積、孔體積、平均孔徑和孔徑分布等參數通過美國麥克儀器公司的 ASAP2020物理吸附儀分析測試得到。該分析儀采用靜態體積法的原理測量多孔除濕劑在液氮溫度下對氮氣的吸附、脫附等溫線，然后應用多種氣體吸附法求得多孔材料的比表面積和孔參數等微觀特性。本文中，硅藻的孔徑分布計算采用的是GB/T 21650.2—2008[16]推薦的用于計算介孔材料孔徑分布的BJH方法。

除濕劑在不同壓力下的等溫吸附性能通過改進后的ASAP2020裝置進行測試，如圖1所示。改進后的測試裝置較原系統增加了一個水蒸氣發生器、一個等溫夾套和一個恒溫水浴。其中，等溫夾套和恒溫水浴可以將吸附過程產生的吸附熱及時帶走，從而保證樣品管中試樣的恒溫吸附。水蒸氣發生器則用于提供所需的吸附質。

圖1　改進后的ASAP2020物理吸附儀Fig.1 Improved ASAP2020 system for water sorption isotherm test

2　實驗結果與討論

2.1 氮氣吸附性能

復合硅藻除濕劑及純硅藻基質的氮氣等溫線如圖2所示，其BET比表面積SBET、孔體積Vt及平均孔徑等微觀性能參數見表1。圖2所示的氮氣吸附量及表1中復合硅藻的參數，根據單位質量的復合除濕劑計算得到。

圖2　除濕劑的氮氣吸附等溫線Fig.2 Nitrogen sorption isotherms of pure and composite diatomaceous earth at 77 K

表1　除濕劑的比表面積和孔參數Table 1 Texture properties of different desiccant materials

圖2所示的氮氣吸附等溫線為Ⅳ型等溫線，同時在較高的相對壓力區出現了脫附滯后現象，表明了在復合硅藻及純硅藻除濕劑中，介孔占主導作用。此外，由圖中還可以發現，較之純硅藻基質，復合硅藻的氮氣吸附量有著明顯的降低。這是因為硅藻中的一部分孔隙被浸漬的氯化鋰鹽顆粒占據。表 1所示的復合硅藻的比表面積和孔體積較之純硅藻均明顯減小，同樣表明氯化鋰鹽顆粒已經成功進入硅藻的孔隙結構中。為了進一步了解復合除濕劑的孔隙結構，對其孔徑分布進行分析，結果如圖3所示。可以發現，復合硅藻除濕劑和純硅藻基質的孔徑分布相似，在5 nm左右的介孔區域存在一個較寬的波峰。

圖3　除濕劑的孔徑分布Fig.3 Pore size distributions of desiccants

2.2 水蒸氣吸附性能

采用改進后的ASAP2020系統對復合硅藻及硅藻基質進行水蒸氣的吸附等溫線測試，如圖4所示，吸附溫度為20℃。圖中的相對壓力定義為p/p0，其中，p為吸附平衡時水蒸氣的壓力，Pa；p0為水蒸氣在吸附溫度下的飽和蒸氣壓，Pa。此外，由于除濕系統常使用介孔硅膠作為除濕材料，因此對其進行吸附性能測試，作為參考。由圖可知，硅膠和硅藻除濕劑的水蒸氣吸附線變化趨勢類似，在相對壓力為0.7之前，吸附量很低，之后，由于毛細冷凝現象的發生，吸附量急劇上升。此外，較之硅膠及硅藻，復合硅藻的吸附量在整個相對壓力區間均有明顯提升。這表明，復合除濕劑的吸附性能受浸漬的氯化鋰顆粒和硅藻基質的共同影響。如，當相對壓力為0.8時，復合除濕劑的吸附量高達0.83 g·g-1，這是因為在較高相對壓力下，氯化鋰和水蒸氣間強烈的吸附作用使得吸附量迅速上升。但是需要注意的是，根據表1的測試結果，復合除濕劑基于單位質量的硅藻基質的孔體積只有0.39 cm3·g-1，暗示了當復合除濕劑的吸水量超過0.39 g·g-1時，隨著吸濕的進行，多孔基質將無法承載內部孔體積中形成的鹽溶液，過量的鹽溶液將從多孔基質孔隙中流出而引起干燥劑的流失和除濕裝置的腐蝕。因此，復合吸附劑在除濕系統實際應用時，應該適當降低復合除濕劑的鹽含量，以防止溢出現象[17-18]。比如，可以通過對復合除濕劑在高于實際除濕工況的相對濕度下進行強制液解（相對濕度90%的恒溫恒濕室內），使多余的鹽溶液從復合基質孔隙中溢出來解決這個問題[19]。

圖4　20℃時不同除濕劑-水蒸氣等溫吸附線Fig.4 Water sorption isotherms of different desiccants at 20℃

基于Polanyi吸附勢理論的D-A方程，常用于擬合各類吸附劑對水蒸氣的平衡吸附量[20-21]，具體方程如下

式中，x為水蒸氣的平衡吸附量，g·g-1；x0、α和β為擬合系數；ε為吸附勢能，kJ·kg-1；R為氣體常數；T為吸附劑的吸附溫度，K；p為吸附平衡時水蒸氣的壓力，Pa；p0為水蒸氣在吸附溫度T下的飽和蒸氣壓，Pa。

隨著吸附勢能的定義，溫度和壓力被統一為一個參數，繪制出硅膠、硅藻及復合硅藻除濕劑的吸附勢能與水蒸氣平衡吸附量的關系曲線，又稱吸附特征曲線。從圖5可以看出，吸附勢能理論可以較好地給出溫度壓力參數與吸附量之間的關系。不同于硅膠和硅藻多孔基質，復合硅藻除濕劑的關系曲線包含3個部分，即區域Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ。區域Ⅰ和區域Ⅲ采用D-A方程進行擬合，同時，為了簡單化，對區域Ⅱ采取以下的線性公式進行擬合

表3　不同測試樣品的擬合參數和相關系數Table 2 Fitted parameters and correlation coefficients R-square for different samples

圖5　不同除濕劑的吸附特征曲線Fig.5 Sorption characteristic curves of different desiccant materials

表2所列為數R2。可以看出，對于硅膠和硅藻多孔基質，一個D-A方程就能較好地擬合出吸附特性曲線。對于復合硅藻，復合除濕劑在區域Ⅰ和Ⅲ的擬合相關系數都在95%以上，而對于連接區域Ⅰ、Ⅲ的區域Ⅱ，其線性擬合相關系數也在95%以上，說明線性擬合吻合度較好。后續可以將吸附平衡方程用于除濕換熱器系統的除濕性能模擬計算。

3　結 論

本文以硅藻為多孔基質，配制了硅藻-氯化鋰復合除濕劑，通過ASAP2020物理吸附儀測量了復合硅藻的比表面積、孔徑等微觀結構參數及復合除濕劑的吸附性能，并與純硅藻基質及硅膠的吸附性能進行了對比研究，得到如下結論。

（1）復合除濕劑的比表面積、孔體積參數較純硅藻基質有明顯下降，表明氯化鋰顆粒充分浸入硅藻孔隙中。

（2）浸漬了氯化鋰溶液后，復合硅藻除濕劑的吸濕性能較純硅藻基質有顯著提升，但需要注意避免溢出現象。

（3）基于Polanyi吸附勢理論對復合除濕劑的吸附特征曲線進行擬合研究，發現不同于純硅膠或硅藻，復合硅藻除濕劑的吸附特征曲線包括3個部分，擬合出的吸附平衡方程可用于后續除濕換熱器系統的除濕性能模擬計算。

符 號 說 明

a，b ——線性方程擬合系數

p ——水蒸氣分壓力，Pa

p0——吸附溫度下水蒸氣飽和壓力，Pa

R2——相關系數

SBET——BET比表面積，m2·g-1

T ——吸附溫度，K

Vt——孔體積，cm·g-1

x ——平衡吸附量，g·g-1

x0，α，β ——D-A方程擬合系數

ε ——吸附勢，kJ·kg-1

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2016-01-12收到初稿，2016-03-06收到修改稿。

聯系人:王如竹。第一作者:鄭旭（1989—），女，博士研究生。

Received date: 2016-01-12.

中圖分類號:TP 172

文獻標志碼:A

文章編號:0438—1157（2016）07—2874—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160048

基金項目:國家自然科學基金重點項目（51336004）。

Corresponding author:Prof. WANG Ruzhu, rzwang@sjtu.edu.cn supported by the Key Program of the National Natural Science Foundation of China (51336004).

Development and adsorption properties of diatomite-LiCl composite desiccant

ZHENG Xu, WANG Ruzhu, GE Tianshu
(Institute of Refrigeration and Cryogenic, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Abstract:Diatomite-LiCl composite desiccant was fabricated by impregnating LiCl into pores of porous diatomite. The surface area and pore parameters of composite desiccant were measured by Micromeritics gas adsorption analyzer (ASAP 2020). With improvement of the analyzer, water sorption capacity of composite desiccant was tested and compared to pure diatomite and conventional silica gel. Researches on nitrogen adsorption suggested that due to the impregnated salt particles, the surface area and pore volume of composite desiccant were smaller than pure porous media. Water sorption tests showed that the composite sample had water uptake much higher than that of pure diatomite and silica gel. Besides, sorption characteristic curves were fitted based on Polanyi potential theory. The result showed that the curve of composite desiccant could be divided into three sections.

Key words:adsorption; porous media; lithium chloride; morphology; composite desiccant