基于電性拓撲狀態指數的二元液體混合物自燃溫度的預測

何　凡，蔣軍成，潘　勇，倪　磊

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基于電性拓撲狀態指數的二元液體混合物自燃溫度的預測

何凡，蔣軍成，潘勇，倪磊

（南京工業大學安全科學與工程學院，江蘇省危險化學品本質安全與控制技術重點實驗室，江蘇 南京 210009）

摘要：利用AITTA551自燃溫度測試儀，測得不同組分和配比下的28組168個二元可燃混合液體自燃溫度（AIT）；基于電性拓撲狀態指數（ETSI）理論，計算獲得不同原子類型所對應的混合 ETSI值；采用添加指數遞減慣性權重的改進粒子群算法（MPSO）優化支持向量機（SVM）的超平面參數，建立根據原子類型混合ETSI值來預測混合物自燃溫度的MPSO-SVM模型。結果表明，基于電性拓撲狀態指數能夠有效預測二元液體混合物自燃溫度，MPSO-SVM模型的復相關系數R2為0.991，平均絕對誤差AAE為3.962 K。MPSO-SVM模型的泛化性能和預測精度明顯優于多元線性回歸（MLR）、網格搜索法（GSM-SVM）、遺傳算法（GA-SVM）、標準粒子群算法（PSO-SVM）模型。本研究為工程上提供了一種預測二元混合物自燃溫度的有效途徑。

關鍵詞：電性拓撲狀態指數；二元混合物；算法；自燃溫度；預測

引 言

自燃溫度是指可燃物質在空氣中無需任何外在火源就能夠自行燃燒的最低溫度[1]?？扇嘉镔|的自燃溫度不僅是表征物質危險性的重要參數，也是量化風險評估的必要參數。在實際生產過程中，可燃混合有機物被各個領域廣泛使用，由于環境溫度或反應時高溫的存在而引起可燃物質自燃的事故時有發生[2]。因此，在危險化學品生產、使用、儲運等過程中，必須要把自燃溫度指標考慮在內。

國內外自燃溫度的相關研究還局限于純物質或氣態混合物，對混合液體自燃溫度研究還相當滯后。關于純物質方面，Pan等[3-4]利用多元線性回歸（MLR）、人工神經網絡（ANN）以及支持向量機（SVM）等方法對純有機物的自燃溫度進行預測。Tsai等[5]選取電性拓撲狀態指數平均數、芳香比率、旋轉聯接分數、原子中心分段數作為分子描述符，建立自燃溫度的預測模型。Bagheri等[6]利用粒子群算法篩選描述符，提出含硫有機物的自燃溫度預測模型。氣態混合物方面，Kong等[7]利用體積為1 L的自燃點爆炸裝置對不同當量比的天然氣組分混合物的自燃溫度進行了測定。Rota等[8]建立預測工業混合氣體（NH3/H2/CH4）自燃溫度的動力學模型。Norman 等[9]研究了裝有丙烷和空氣混合物的球形封閉容器內的自燃溫度隨初始壓力的變化規律。van den Schoor等[10]通過一個完全攪拌反應器模型對NH3/CH4/Air混合物的自燃溫度進行了研究。

混合物自燃溫度雖然可通過自燃溫度測試儀進行測定，但常會遇到實驗設備昂貴、測定影響因素多和過程耗時耗力的問題，導致無法在實踐中大規模推廣運用。因此，有必要開展混合物自燃溫度的實驗及理論預測研究，以期建立簡單可靠的混合自燃溫度預測模型。本文通過實驗獲取大量可靠的二元可燃混合液體自燃溫度數據，并基于電性拓撲狀態指數（ETSI）理論和改進的粒子群優化（MPSO）算法建立了二元混合物自燃溫度的MPSO-SVM理論預測模型，能夠快速有效地預測二元混合物自燃溫度，給工業生產安全提供必要的混合物自燃溫度物性數據支撐。

1　實驗數據獲取

1.1 實驗儀器

本實驗使用的儀器為AITTA 551自燃溫度測試儀，由美國愛迪塞恩有限公司設計制造，按照ASTM E659-78標準對試液體的自燃溫度進行測試。如圖1所示，它包括高溫加熱爐、電腦軟件控制以及測量單元，加熱爐內溫度分布均衡，燒瓶通過爐內的熱風循環進行加熱，3個與瓶壁接觸的熱電偶實時監測燒瓶的溫度變化，另一個熱電偶測定燒瓶內部溫度；計算機系統控制儀器對熱電偶和火焰檢測器的數據進行采集，并自動評價測試結果。

圖1　AITTA 551自燃溫度測試儀內部結構Fig.1 Internal structure chart of AITTA 551 auto-ignition temperature tester

1.2 實驗原理與步驟

以常見的烷、醇、醚、酮、酸、酯、苯系物等可燃有機物為實驗對象，依據有機溶劑互溶表，篩選出多組完全互溶的物質，配制不同組分及濃度的二元可燃混合物。

將自燃溫度實驗測定步驟歸納如下。

查詢純物質的自燃溫度，對不同配比的混合液體自燃溫度進行預估；設置爐溫初始值低于預估值30 K，爐內的熱風循環將燒瓶加熱到設定值，過程持續30 min以上來保持溫度穩定；移取100 μl混合溶液加入 500 ml燒瓶中，檢測是否發生自燃，如10 min內觀察鏡中出現火焰并伴隨輕微爆鳴聲或燒瓶內的溫度瞬間升高，即可認為發生自燃；采用逼近法不斷調節燒瓶的溫度，步長由30 K逐漸降低到3 K，并不斷重復測試過程直到測得自燃溫度為止；每組實驗結束后使用熱風槍吹掃燒瓶，將殘余樣品清除，以減少實驗誤差。

1 . 3 實驗結果與分析

通過實驗測得 2 8組二元互溶混合液體在不同配比下的混合自燃溫度共1 6 8個數據點。為了進一步檢驗實驗數據的準確度，利用純物質自燃溫度的實驗值同D I P P R[11]以及I C S C s[12]兩大權威數據庫值進行驗證對比，結果見表1 。

表1　純物質自燃溫度實驗值與DIPPR/ICSCs數據對比Table 1 Comparison between experimental and DIPPR/ICSCs database values of AIT for pure substances

由表1可知，純物質自燃溫度實驗值與DIPPR 和 ICSCs數據庫值的平均絕對誤差 AAE分別為24.95、26.00 K，根據ASTM E659-78的測試標準，自燃溫度實驗絕對誤差允許在30 K的范圍內，所以可以認為整體的實驗數據真實有效[13]。

2　預測理論與方法

2.1 ETSI理論

2.1.1 ETSI理論簡介 電性拓撲狀態指數（electrotopological state indices，ETSI）是Kier等[14]提出的一種基于分子中各個原子的原子級拓撲指數。由于ETSI既可以表現原子電子性質和拓撲性質，又能夠表現該原子所受分子環境影響，已經廣泛應用于物質的理化性質預測研究[15]。

2.1.2 混合ETSI值計算 表2為二元混合物中18種可燃有機物所包含的9種原子類型、ETSI符號及其固有狀態值。

根據前人的研究成果[15]，將混合ETSI值的具體計算步驟總結如下。

表3　9種原子類型、ETSI符號及其固有狀態值Table 2 9 kinds of atomic types, ETSI symbols and intrinsic state values

(1) 計算分子中每一個非氫骨架原子所對應的固有狀態值Ii

式中，N為非氫原子價電子的主量子數；δ、δv分別為分子骨架中原子的價電子數和σ軌道價電子數；σ、π分別為與該原子形成的σ和π軌道電子數；n、h分別為原子的孤對電子數和與該原子連接的氫原子數。

(2) 計算其他非氫原子對固有狀態值I的影響，即求增量ΔIi

式中，i、j分別為相互影響的兩非氫原子的編號；dij為第i和第j原子之間的拓撲距離。

(3) 將各個原子的固有狀態 Ii與其他非氫原子的擾動ΔIi相加即得到分子中原子i的電性拓撲狀態指數Si

(4) 將屬于相同原子類型的各非氫原子的電性拓撲狀態指數相加即得到各原子類型的 ETSI值，而各原子類型混合ETSI值為

式中，x1、x2分別為二元混合物中各組分所占的體積分數（x1+x2=1）。

2.2 SVM回歸理論

支持向量機（support vector machine，SVM）采用VC維理論和結構風險最小化原則，可以較好地解決小樣本、非線性、高維數、局部極小等問題。隨著ε-不敏感損失函數的引入，已廣泛應用于解決數據的回歸問題，并表現出良好的預測性能[16]。

給定樣本為(x1, y1), (x2, y2), …, (xk, yk)∈RN× R，其中 xi∈RN為輸入參數，yi∈R為相應的輸出參數，k為樣本個數。SVM通過一個確定的非線性映射θ將輸入數據x映射到高維特征空間F，并構建最優超平面將問題轉化為線性回歸分析，設回歸函數為 f(x)=[w·θ(x)]+b，其中w為權值矢量，b為閥值。

根據統計學理論，考慮允許擬合誤差的情況，可通過以下目標數極小化確定SVM的回歸函數

在樣本數較少時，可利用拉格朗日方法求解上述約束最優化問題，將原問題轉化為對偶問題，令參數w、b、的偏導數都等于零，即得

式中，K(xi, xj)是SVM核函數；αi、為二次規劃問題的拉格朗日系數；n為支持向量機數。

核函數K(xi, xj)=[θ(xi), θ(xj)]，即得i=1

因此SVM最優回歸函數表示為

目前SVM回歸算法常用的核函數是徑向基函數（radial basis function，RBF），可表示為

由SVM回歸理論可知，RBF核函數的懲罰系數C、參數寬度γ以及ε-不敏感損失函數中ε的取值是影響SVM預測性能的關鍵參數，為獲得最佳的模型預測精度和泛化能力，在建模過程中需要對SVM超平面參數進行尋優。

2.3 MPSO算法

改進的粒子群優化（modified particle swarm optimization，MPSO）算法引入指數遞減慣性權重（exponential decreasing inertia weight，EDIW）和收斂因子來平衡 PSO算法的全局搜索與局部搜索能力，添加粒子自適應變異保持種群多樣性，并選擇訓練集交叉驗證下的均方差 MSE作為適應度函數，在提高標準粒子群算法對解空間的搜索能力的同時也保證了最終預測模型的精度[17]。

MPSO算法中的粒子通過個體極值Pbest和全局極值Gbest更新自身的速度和位置改進的速度、位置更新公式如下

Subject to

1

式中，k為當前迭代次數；kmax為最大迭代次數；w(k)為慣性權重指數函數；β為遞減系數，默認取10；φ為收斂因子，由非負加速度因子c1、c2決定；α為約束因子；d=1,2,…,D，D為粒子維數。

選擇交叉驗證下的均方差MSE為適應度函數，計算公式如下

式中，yi,pred、yi,obs分別為訓練樣本的預測值和實驗值；n為訓練集樣本數。

采用MPSO算法優化SVM超平面參數流程如圖2所示。

圖2　基于MPSO算法優化SVM參數流程Fig.2 Flowchart of optimizing SVM parameters based on MPSO algorithm

2.4 預測模型建立

2.4.1 MPSO-SVM 模型 采用 Lin等[18]開發的Libsvm3.20進行SVM回歸運算。利用可燃混合液體所包含的9種不同原子類型對應的ETSI值對自燃溫度進行表征，選擇測得的168組自燃溫度實驗數據作為樣本集，對樣本集進行劃分，隨機抽取每組1個數據點作為測試集，共28個數據點作為測試集，用于對模型預測能力進行驗證，其余140個數據點作為訓練集，用于建立預測模型。

建模前應對訓練集、測試集的輸入和輸出都進行歸一化預處理，經過運算驗證，歸一化區間設為[-1,1]時，建模效果最好。設置SVM類型為ε-SVR；核函數類型為徑向基RBF核；采用“留1/10法”交互驗證（10-fold cross validation）結果作為參數尋優的標準；粒子數量為30，最大迭代次數Tmax=300；慣性權重wstart=0.9、wend=0.4；加速度因子c1=2.05，c2=2.05，即收斂因子φ=0.7298，約束因子α=1；C、γ、ε的搜索范圍分別為[10-1,102]、[10-2,103]、[10-2,102]；速度和位置之間的關系式 V=kX，取k=0.6。確定SVM模型的最優參數:best C=14.9223，best γ=0.36202，best ε=0.01，根據SVM最優超平面參數建立MPSO-SVM預測模型。

2.4.2 MLR模型 多元線性回歸（multiple linear regression，MLR）分析采用SPSS Statistics 22在95%置信區間內使用全回歸算法進行MLR回歸，獲得的MLR預測模型如下

其中，復相關系數R2=0.942，F檢驗值f=235.14，模型標準誤差SE=21.896，顯著性概率p<0.001，說明該方程具有顯著的統計學意義。

同時，對樣本數據進行了主成分分析（principal component analysis，PCA），在95%的解釋率下，有5個原子類型對自燃溫度影響顯著，分別是ssCH2> sOH > dO > sCH3> ssO。降維結果表明，各個原子類型之間存在較強的共線性問題，而直接簡單地運用MLR建模并不是最佳的。

2.4.3 GSM-SVM 模型 網格搜索法（gird search method，GSM）是將待搜索參數在一定的空間范圍中劃分成網格，通過遍歷網格中所有的點進行尋優。設置超平面參數 C、γ、ε的格點搜索范圍分別為[2-10,210]、[2-10,210]、[20.1,210]，log2C、log2γ、log2ε對應的步長分別為1、1、0.1。確定SVM模型的最優參數:best C=16，best γ=0.0625，best ε=0.1，記為GSM-SVM模型。

2.4.4 GA-SVM模型 遺傳算法（genetic algorithms，GA）是一類借鑒自然界遺傳機制和生物進化論而成的并行隨機化搜索算法[19]。設置種群數量Sizepop=20，最大進化終止代數Maxgen=150；選擇概率pSelection=0.9，交叉概率pCrossover=0.4，變異概率pMutation= 0.02；C、γ、ε的搜索范圍分別為[0,102]、[0,103]、[10-2,1]，采用二進制對參數編碼。最終確定 SVM 模型的最優參數:best C=74.174，best γ=0.0572，best ε=0.0496，記為GA-SVM模型。

2.4.5 PSO-SVM模型 采用標準PSO算法來優化SVM的超平面參數C、γ、ε，設置粒子數量N=30，最大迭代終止次數Tmax=300；慣性權重w=0.9，加速度因子c1=2.05，c2=2.05，約束因子α=1；其余參數與MPSO算法一致。確定SVM模型的最優參數: best C=100，best γ=0.01，best ε=0.01，記為PSO-SVM模型。

2.5 模型驗證和穩定性分析

模型驗證（model validation，MV）是對模型的穩定性、預測及泛化能力的檢驗[20]。復相關系數R2用于衡量模型的擬合度，即用于模型建模能力的驗證。模型的外部預測能力可通過對測試集進行外部驗證，用交叉驗證系數表示。平均絕對誤差AAE，平均相對誤差APE，均方根誤差RMSE也可用來表示模型的性能。的計算公式為

式中，yi、?i為測試樣本的實驗值和預測值；為訓練樣本實驗值的平均值。

表3　模型的主要性能參數比較Table 3 Comparison among main statistical parameters of obtained models

由表3可知，MPSO-SVM模型復相關系數R2為0.991，外部驗證系數為0.948，均大于0.9，說明模型具備良好的預測性能及泛化能力。同時，對測試集樣本的平均絕對誤差AAE為11.1 K，在自燃溫度實驗絕對誤差允許范圍內。其次，如圖3所示，自燃溫度模型預測值與實驗值進行比較，訓練集和測試集的數據點大部分落在圖中所畫實驗值和預測值等值線上，沒有太多數據點嚴重偏離等值線，說明MPSO-SVM模型的預測效果很好。

圖3　MPSO-SVM模型自燃溫度預測值與實驗值的比較Fig.3 Comparison between predicted and experimental AIT values of MPSO-SVM model

圖4　MPSO-SVM模型自燃溫度預測殘差Fig.4 Residuals versus experimental AIT values of MPSO-SVM model

2.5.2 模型穩定性分析 為了排除建模過程中的“偶然相關性”，確保模型的穩定性，對模型的預測殘差進行分析，結果如圖4所示，可知模型的預測殘差均勻且隨機地分布于零基準線的兩側，不存在明顯的規律性，可推斷出在建模過程中未產生系統誤差，具有較強的穩定性。殘差分析結果顯示，隨機選取的測試集數據中有個別數據點的預測誤差高于或接近于均方根誤差RMSE的3倍，屬異常值。理論表明[21]，出現異常值的樣本數量低于樣本數的10%，可以通過剔除異常值樣本來提高模型的相關性，重新建模后，新的模型復相關系數 R2達到了0.994，外部驗證系數為0.951，模型性能更好。

圖5　MLR模型自燃溫度預測值與實驗值的比較Fig.5 Comparison between predicted and experimental AIT values of MLR model

圖6　GSM-SVM模型自燃溫度預測值與實驗值的比較Fig.6 Comparison between predicted and experimental AIT values of GSM-SVM model

表4　測試集自燃溫度模型預測值Table 4 Predicted AIT values for test set by obtained models

2.5.3 模型比較 圖5～圖8分別為MLR、GSMSVM、GA-SVM、PSO-SVM模型自燃溫度預測值與實驗值的比較分析結果。表4列出了各個模型測試集對應的自燃溫度預測值。從誤差角度來分析，MPSO-SVM模型預測性能最佳（以RMSE為標準）。從模型擬合效果來看，MPSO-SVM模型的復相關系數R2也明顯優于其他模型。從表4同樣可以看出MPSO-SVM模型預測效果最好。綜上所述，MPSO-SVM模型具有較好的擬合效果，較強的泛化能力，可以很好地進行自燃溫度的預測。

圖7　GA-SVM模型自燃溫度預測值與實驗值的比較Fig.7 Comparison between predicted and experimental AIT values of GA-SVM model

圖8　PSO-SVM模型自燃溫度預測值與實驗值的比較Fig.8 Comparison between predicted and experimental AIT values of PSO-SVM model

為了確定MPSO-SVM模型中各原子類型的對自燃溫度的貢獻程度，根據描述符重要度衡量方法（method for measure of descriptor importance，MMDI）方法[22]對模型中9個輸入原子類型的相對重要度進行了研究，所得各原子類型相對應的均方根誤差（RMSE）增量，RMSE增量越大，即認為該原子類型對自燃溫度的影響越大，各原子類型對應的RMSE增量見表5。根據表中RMSE增量的大小，各原子類型對自燃溫度的重要度排列如下: ssCH2> sOH > dO > sCH3> ssO > ssdC > aaCH > sssCH > aasC。計算結果表明，MPSO-SVM模型與MLR模型的重要度分析吻合。

表5　MPSO-SVM模型各原子類型對應的RMSE增量Table 5 Increment in RMSE for each atomic types in MPSO-SVM model

3　結 論

（1）基于電性拓撲狀態指數理論，建立 SVM模型來預測二元可燃混合液體自燃溫度，并對各原子類型對自燃溫度的重要度進行排序。

（2）提出改進的粒子群算法（MPSO）對SVM超平面參數C、γ、ε進行尋優，引入指數遞減慣性權重和收斂因子來平衡 PSO算法的全局搜索與局部搜索能力，改進效果顯著。

（3）將MPSO-SVM模型與MLR、GSM-SVM、GA-SVM、PSO-SVM模型進行比較，結果表明，在獲得的混合自燃溫度數據（含9種原子類型）的范圍內，MPSO-SVM模型性能最優。

（4）利用電性拓撲狀態指數理論建立簡單可靠的適用于9種原子類型的二元完全互溶體系混合自燃溫度預測模型，為工程上提供了一種快速預測混合物質自燃溫度的有效途徑。

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2015-12-02收到初稿，2016-04-06收到修改稿。

聯系人:蔣軍成。第一作者:何凡（1991—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-12-02.

中圖分類號:O 621.2；X 937

文獻標志碼:A

文章編號:0438—1157（2016）07—3109—09

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151811

基金項目:國家自然科學基金項目（21436006，21576136）；江蘇省自然科學基金重大項目（12KJA620001）。

Corresponding author:Prof. JIANG Juncheng, j_c_jiang@163.com supported by the National Natural Science Foundation of China (21436006, 21576136) and the Major Project of the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (12KJA620001).

Prediction of auto-ignition temperatures for binary liquid mixtures based on electro-topological state indices

HE Fan, JIANG Juncheng, PAN Yong, NI Lei
(Jiangsu Key Laboratory of Hazardous Chemicals Safety and Control, College of Safety Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

Abstract:The auto-ignition temperature (AIT) values of 168 sets of binary flammable liquid mixtures composed of different components and volume ratios were measured by AITTA 551 auto-ignition temperature tester. The mixed electro-topological state indices (ETSI) values of different atom types were calculated. The modified particle swarm optimization (MPSO) algorithm with exponential decreasing inertia weight (EDIW) was applied to optimize the support vector machine (SVM) hyper-parameters and MPSO-SVM prediction model was established. The model was employed in research for predicting the AIT of mixtures according to the mixed ETSI values of different atom types. The results showed that it could effectively predict the AIT of binary liquid mixtures based on electro-topological state indices. The squared correlation coefficient (R2) and average absolute error (AAE) of MPSO-SVM model were 0.991 and 3.962 K, respectively. In terms of model generalization performance and prediction accuracy, the result of MPSO-SVM model was obviously superior to the results of multiple linear regression (MLR), grid search method (GSM-SVM), genetic algorithm (GA-SVM) and particle swarm optimization (PSO-SVM). This study provided an effective method to predict the AIT of binary liquid mixtures for engineering.

Key words:electro-topological state indices; binary mixture; algorithm; auto-ignition temperature; prediction