火焰原子吸收法測定銅礦石中銀含量不確定度的評定

周能慧（新疆地礦局物化探大隊　昌吉 831100）

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火焰原子吸收法測定銅礦石中銀含量不確定度的評定

周能慧
（新疆地礦局物化探大隊昌吉 831100）

摘要本文介紹了火焰原子吸收法測定銅礦石中銀含量不確定度的評定。

關(guān)鍵字不確定度原子吸收銀銅礦石

0　引言

不確定度的含義是指由于測量誤差的存在，對被測量值的不能肯定的程度【1】。反過來，也表明該結(jié)果的可信賴程度。它是測量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)。不確定度越小，所述結(jié)果與被測量的真值愈接近，質(zhì)量越高，水平越高，其使用價值越高；不確定度越大，測量結(jié)果的質(zhì)量越低，水平越低，其使用價值也越低。在報告物理量測量的結(jié)果時，必須給出相應(yīng)的不確定度，一方面便于使用它的人評定其可靠性；另一方面也增強了測量結(jié)果之間的可比性。

1　實驗方法

1.1實驗過程

⑴使用電子天平稱取質(zhì)量m=0.2500 g的試樣于50 mL燒杯中，加入20 mL鹽酸，10 min后加入5 mL硝酸于電熱板上緩慢加熱蒸干。

⑵將試樣冷卻至室溫后加適量水，并將其轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中定容待測。

⑶用標(biāo)準(zhǔn)溶液擬合校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線采用4個濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，包括一個空白液，每個濃度均進行3次平行試驗，共n=12個校準(zhǔn)點。

1.2儀器和器皿

⑴分辨率為0.1 mg，方法允許最大誤差為±0.1 mg的電子天平；

⑵25 mL比色管，允許誤差為±0.25 mL；

⑶標(biāo)準(zhǔn)溶液：使用1 000 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液（相對不確定度為1%），配制25.00 μg/mL、50.00 μg/mL和100.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液；

⑷日立Z-5000型原子吸收光譜儀。

2　不確定度評定結(jié)果

2.1數(shù)學(xué)模型和不確定度傳播率

原子吸收法測定銀含量c0的表示式為：

式中，ω為樣品中銀含量，μg/mL；C為樣品消解定容后，由校準(zhǔn)曲線和原子吸收光譜儀測量的溶液濃度，μg/mL；V為樣品體積，mL；m為樣品質(zhì)量，g。

組合類似影響因素，將輸入量C，V和m重復(fù)性因素組合在一起，歸入為輸出量ω的重復(fù)性因素，因此不需分別評定輸入量C，V和m重復(fù)性引入的不確定度分量，而是直接評定測量結(jié)果（銀含量c0）的重復(fù)性引入的不確定度分量。為此將式（1）改寫如下：

式中，frep是測量重復(fù)性影響因素的修正因子，其數(shù)值為1。

考察式（2）可知，輸入量C、V、m和frep互不相關(guān)，采用方和根方法合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。而且銀含量的計算式只含有輸入量C、V、m和frep的積和商，因而用以下簡化的方式計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中，靈敏系數(shù)c1=1，c2=1，c3=1，c4=1。

2.2測量不確定度來源

輸出量ω的不確定來源有4個方面：

⑴試樣消解后的溶液濃度C引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（C），包括兩個來源，一是應(yīng)用最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（C）；二是擬合校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（C）。

⑵溶液體積V引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V），包括三個來源：校準(zhǔn)、重復(fù)性和溫度影響，重復(fù)性歸入到銀含量的重復(fù)性frep中，只評定體積校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（V）和溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（V）。

⑶試樣質(zhì)量m稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u （m）。因質(zhì)量m不可能直接測量給出，實際上是采用配衡體法通過兩次測量給出的，即由一次回零（空瓶）稱量所得。每次測量都包括3個來源：校準(zhǔn)、重復(fù)性和分辨率，重復(fù)性歸入到銀含量的重復(fù)性frep中，只評定電子天平校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（m）和電子天平分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（m）；因為使用同一臺天平在一個很窄的范圍內(nèi)稱量，天平質(zhì)量差值靈敏度可以忽略不計。

⑷銀含量ω測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u （frep）。

2.3輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

2.3.1試樣消解并定容后的溶液濃度C測定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

試樣消解并定容后的溶液濃度C測定的不確定度包括2個來源，一是應(yīng)用最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（C）；二是擬合校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（C）。

⑴最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線引入的溶液濃度C的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1（C）評定：

校準(zhǔn)曲線采用4個濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液擬合，包括一個空白液，每個濃度均進行3次平行試驗，共n=12個校準(zhǔn)點。校準(zhǔn)結(jié)果見表1。

表1　原子吸收法測定銀含量的實驗數(shù)據(jù)和回歸直線中間計算結(jié)果

校準(zhǔn)曲線為：Ai=a+bCi（4）

式中，Ai為對應(yīng)于校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Ci的吸光度；Ci為校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，μg/g；a為截距；b為斜率。

由表1的數(shù)據(jù)計算斜率、截距和相關(guān)系數(shù)如下：

截距：a=A--bC-=0.0123-0.03081×0.40=-0.000024相關(guān)系數(shù)：

式中，C-為繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Ci的總平均值，μg/mL；A-為繪制校準(zhǔn)曲線的儀器響應(yīng)（吸光度）Ai的總平均值。

由上述數(shù)據(jù)求出校準(zhǔn)曲線為：

Ai=a+bCi=-0.000024+0.03081Ci（5）

對試樣進行2次（m=2）平行測量，得到平均吸光度A0和平均試樣濃度C0為：

由此可計算出最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線引入的溶液濃度C測定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1（C）回歸的標(biāo)準(zhǔn)偏差s：

其相對不確定度為：

⑵標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的試樣測量的相對不確定度分量u2rel（C）評定：

用最小二乘法擬合校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線時，假定橫坐標(biāo)的量（標(biāo)準(zhǔn)溶液）的不確定度遠小于縱坐標(biāo)的量（吸光度）的不確定度，因此，式（6）的不確定度分量u1（C）僅與吸光度的不確定度有關(guān)，而沒有考慮標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度。由于使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度為1%，所以：

2.3.2溶液體積V定容的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

溶液體積V定容的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V）包括3個來源：校準(zhǔn)、重復(fù)性和溫度影響，重復(fù)性歸入到銀含量的重復(fù)性frep中，只評定比色管校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（V）和溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（V）。

⑴比色管校準(zhǔn)引入的試樣體積V定容的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

制造商提供的比色管在20℃時的體積為25.00± 0.25 mL，假設(shè)為均勻分布，區(qū)間半寬度a1（V）=0.125 mL，包含因子。由于使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋，故適用比色管定容的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定法評定，稀釋標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1（V）、具有相關(guān)性，故采用下式計算：

由于0.25 mL＞＞0.0577 mL，故u1（V）≈0.25 mL

⑵溫度引入的溶液體積V定容的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（V）：

比色管已在20℃校準(zhǔn)，而實驗室的溫度在（20± 5）℃之間變化。溶液的體積膨脹明顯大于比色管的體積膨脹，因此只需考慮溶液體積膨脹。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，由溫度效應(yīng)產(chǎn)生的體積變化為±（25×5×2.1×10-4）=±0.02625 mL。假設(shè)服從均勻分布，區(qū)間半寬度為a4（V）=0.02625 mL，包含因子為k4。由此引起的不確定度u4（V）為：

⑶溶液體積V定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）:

體積V定容的2個不確定度分量互不相關(guān)，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V）采用方和根的方法合成得到:

V=25.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）為:

2.3.3試樣質(zhì)量m的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel（m）

⑴電子天平經(jīng)檢驗合格，由其說明書可知最大允許誤差為±0.1 mg服從均勻分布，區(qū)間半寬度為am1=0.1 mg，包含因子，由此引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（m）為:

⑵由天平的說明書可知其分辨率為0.1 mg，服從均勻分布，區(qū)間半寬度為am2=0.05 mg，包含因子，由此引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（m）為:

⑶m稱量的相對不確定度分量urel（m）:

不確定度分量u1（m）和u2（m）互不相關(guān)，m稱量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可采用方和根方法合成得到:

試樣質(zhì)量m=0.1000 g實際上是采用配衡體方法通過兩次測量相減給出的，所以m稱量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量:

2.3.4銀含量測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

對4份試樣的銀含量進行獨立重復(fù)測定，應(yīng)用貝賽爾公式計算單次測量的試驗偏差為:

技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，銀含量由2份試樣的測量結(jié)果平均值給出為:

ω-=170.0/10-6

所以銀含量測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（frep）為:

3　輸出量相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

將式（7）、（9）、（11）、（13）代入（3）計算銀含量的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

4　銀含量測量結(jié)果的擴展不確定度評定

取包含因子k（ω）=2，包含概率p≈95%的，則試樣中銀含量的測量結(jié)果的相對擴展不確定度Urel為：

Urel=κ（ω）×ucrel（ω）=2ucrel（ω）=2×2.93%=5.86%（14）

5　樣品中銀含量測量結(jié)果及其不確定度報告

樣品中銀含量測量結(jié)果由2份試樣的平均值給出C0：

銀含量ω測量結(jié)果的相對不確定度Urel=5.86%，由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子k（ω）=2給出，提供p≈95%的包含概率。

參考文獻

［1］JJF1001-2011通用計量術(shù)語及定義.

［2］周殿清.基礎(chǔ)物理實驗.北京：科學(xué)出版社，2009.

［3］孫愛琴，王燁，王蘇明.石墨爐原子吸收光譜法測定農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查土壤樣品中鎘的不確定度評定.巖礦測試.

收稿：2016-03-16

DOI:10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.03.029