CaF2:Yb3+，Er3+的上轉換發光及其色度調控

劉利澤，曹 偉，張巍顥，吳佳寧，龐 濤

（湖州師范學院理學院，浙江湖州313000）

CaF2:Yb3+，Er3+的上轉換發光及其色度調控

劉利澤，曹 偉，張巍顥，吳佳寧，龐 濤

（湖州師范學院理學院，浙江湖州313000）

采用水熱法制備了Yb3+，Er3+共摻CaF2上轉換材料，XRD分析證實所得產物為單一立方相CaF2.通過比較Yb3+和Er3+的濃度影響，發現CaF2：Yb3+，Er3+的上轉換發光對Er3+濃度變化非常敏感，當Er3+摻雜濃度由1%增加到3%時，熒光顯著猝滅；與之相比，Yb3+更大的濃度變化卻導致更小的發光強度變化.由于綠、紅光的功率關系非常接近，且紫光對三刺激值的影響可以忽略，泵浦功率由0.47 W增加到0.85 W僅導致非常小的色差.色度研究表明，Yb3+的濃度變化是有效的色度調控方法，而Er3+的濃度變化和泵浦功率調節對色度的調控能力都非常有限.

CaF2；稀土；上轉換；色度

0 引言

熒光標記材料在生物學方面具有非常重要的應用.然而，包括有機染料和半導體量子點在內的傳統下轉換熒光材料存在光漂白、光損傷等固有缺陷.而且，由于使用紫外或短波長的可見光作為激發源，對應的生物組織穿透深度非常有限.與之相比，上轉換熒光材料可天然克服上述問題，因此近年來有關上轉換熒光標記的研究吸引了人們的高度關注［15］.

在眾多的上轉換材料中，氟化物因聲子能低可產生高效的上轉換發光而備受關注.特別是，Na YF4被公認為最優秀的上轉換發光用基質材料［6］.Wang等［7］報導CaF2具有比Na YF4更優秀的上轉換發光性能，但目前關于鑭系摻雜CaF2上轉換發光的報導很少.為了提高生物測定的效率，往往需要多重同步測定，這就需要獲得多種不同色調的上轉換發光［8］.最常見的報導是通過不同離子的摻雜獲得不同的發射波長，如Yb3+/Tm3+共摻得到480 nm的藍光、Yb3+/Ho3+共摻獲得550 nm的綠光等［9-10］.由于豐富的能級結構和長壽命的亞穩態能級，通常Er3+在980 nm輻射下同時產生綠光和紅光發射［11］.根據色度學原理，調節綠、紅光的相對強度比，也是一種有效的色度調控方法.本文以CaF2為基質晶格，Yb3+、Er3+為摻雜劑，研究不同摻雜劑濃度和泵浦功率對上轉換發光的影響，并驗證評估它們調控色度的能力.

1 實驗方法

1.1 實驗材料

Yb（NO3）3·6 H2O和Er（NO3）3·6 H2O的純度為99.99%；CaCl2為分析純；HF為分析純；實驗用水為去離子水.

1.2 CaF2：Yb3+，Er3+上轉換發光材料的制備

按照化學計量比稱取Er（NO3）3·6H2O、Yb（NO3）3·6H2O和CaCl2，加水配成陽離子溶液.隨后，在磁力攪拌下，向該溶液中緩慢滴加1 m L的HF，沉淀出現后繼續攪拌30 min.將得到的懸濁液倒入反應釜中，200℃恒溫10 h后，經離心分離收集產物，并于50℃干燥8 h.為了比較，同時合成幾種不同化學組成的樣品（見表1）.

表1 不同樣品的化學組成Table 1 Chemical composition of different samples

1.3 表征

Shimadzu-6000型X射線衍射儀用于樣品物相純度與晶體結構檢測，電壓40 k V、電流30 m A；Hitachi F-4600型分光光度計用于測量樣品的上轉換光譜，激發光源為2 W的980 nm光纖半導體激光器.

2 結果與討論

2.1 CaF2：Yb3+，Er3+的XRD譜

圖1為樣品20Yb-1Er的XRD譜.通過比對標準數據發現，測量數據與JCPDS No.03-1088吻合度很好，表明所得產物為單一的立方相CaF2，較高濃度的Yb3+和Er3+全部摻入晶格并占據Ca2+的格位.因為離子中心的發光強度強烈依賴于摻雜劑的濃度，所以離子中心較高的摻雜水平非常有利于獲得高效的上轉換發光.

Fig. 1 XRD pattern of 20Yb-1Er sam p le

2.2 CaF2：Yb3+，Er3+的上轉換發光與發光原理

如圖2所示，4種樣品在980 nm輻射下均產生對應2H9/2→4I15/2，2H11/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷的紫光、綠光和紅光.因2H9/2能級的布居需要Yb3+到Er3+的三步能量傳遞，對應的發射過程在其它材料中比較少見.本研究中由于CaF2的聲子能低［7］，觀察到了該發射過程.與三光子的紫光發射相比，綠、紅光發射同屬雙光子過程.如圖3所示，綠光發射能級的布居借助Yb3+到Er3+的兩步共振能量傳遞和4F7/2到2H11/2/4S3/2的多聲子弛豫過程；而紅光發射能級的布居包括下列兩個過程：

（1）布居4F7/2能級的粒子經多聲子弛豫衰減至4F9/2能級.

（2）部分處于4I11/2能級的粒子經無輻射弛豫衰減至4I13/2能級，隨后吸收來自Yb3+的能量躍遷至4F9/2能級.

Fig. 2 Upconversion spectra of 10Yb-1Er， 20Yb-1Er， 10Yb-3Er and 20Yb-3Er under the 980 nm excitation

Fig. 3 Energy levels of Yb3+and Er3+as w ell as possible up-conversion processes

2.3 摻雜劑濃度的影響

眾所周知，離子中心的發射強度正比于發射能級的粒子數布居，因此通過調節不同發射能級的粒子數布居，理論上可以進行熒光分支比的調控，即色度調控.本文中發射能級的粒子數布居主要取決于Yb3+到Er3+的能量傳遞過程，又因為鑭系離子間的能量傳遞與離子間距密切相關［12］，所以摻雜劑的濃度變化可用于色度調控.由圖2可見，當固定Er3+濃度為1%時，隨著Yb3+濃度由10%增加到20%，發光強度明顯增強，特別是紅光強度提高3倍以上.通過計算色度坐標，發現樣品的色調由黃綠色（色點1）轉變為橙色（色點2），且飽和度提高（見圖4）.

由于Yb3+到Er3+的能量傳遞是共振能量傳遞，因此通常情況下Yb3+/Er3+共摻以綠光發射為主.本文中紅光強于綠光，特別是當Yb3+濃度為20%時紅光明顯強于綠光，這意味著除了圖3中所示的Yb3+到Er3+的能量傳遞，必定還存在新的能量傳遞過程.鑒于CaF2的聲子能較低，本文認為隨著Yb3+濃度的增加，Yb3+到Er3+的能量傳遞效率得到加強，更多的粒子布居了4F7/2和4I11/2能級，進而發生交叉弛豫過程.由于上述過程抑制綠光發射能級的布居，因此圖2中綠光變化不大，而紅光顯著增強.

Fig. 4 Chromatic diagram of 10Yb-1Er （color point 1） and 20Yb-1Er （color point 2）

除了調節Yb3+的摻雜濃度外，本文也研究了Er3+的濃度變化對樣品上轉換發光的影響.如圖2所示，無論10%Yb3+樣品還是20%Yb3+樣品，增加Er3+濃度到3%，上轉換發射強度均劇烈下降.這表明與Yb3+相比，上轉換發射強度對Er3+的濃度更敏感.通過固定Yb3+為20%，在0.5%～3%范圍內每隔0.5%調節一次Er3+的摻雜濃度，發現1%為Er3+的最佳摻雜濃度.

2.4 泵浦激光功率的影響

Fig. 5 Up-conversion spectra of 20Yb-1Er under different pum ping power

由圖5可知，20Yb-1Er樣品的所有發射均隨著激光功率的增加呈非線性的增強.當泵浦功率由0.47 W增加到0.85 W時，對應的色點坐標由（0.521 6，0.468 5）變化為（0.519 5，0.454 7）.將上述數據代入公式：

式中，ΔE，x1，x2，y1，y2分別代表色差和0.47 W、0.85 W功率下的色坐標，求得功率變化引起的色差只有0.014 0.這說明利用泵浦功率變化調控色度的能力非常有限.通過擬合上轉換發光強度與泵浦功率的雙對數曲線發現，綠光的斜率為2.55，而紅光斜率為2.48.根據上轉換發射的功率關系I∝Pn（式中，I、P、n分別代表上轉換發射強度、泵浦功率和發射一個光子所吸收的光子數），綠、紅光發射的強度將分別以f（P）=P2.55和f（P）=P2.48的冪函數形式增強.由于2.55和2.48非常接近，所以綠、紅光發射的相對強度比在功率變化前后只發生很小的變化.換句話說，雖然光譜三刺激值X、Y、Z的數值發生變化，但x=的變化很小，即色差很小.由于紫光的發射強度遠低于綠、紅光發射，且該波長處在人眼不敏感的波段，因此紫光發射對光譜色度的影響被忽略.

3 結論

本文采用水熱法制備了Yb3+，Er3+共摻CaF2上轉換材料，并研究了摻雜劑濃度和泵浦功率對上轉換發光的影響.Yb3+的濃度變化可導致綠、紅光發射強度比的強烈變化，進而調控色度.與Yb3+相比，上轉換發射強度對Er3+的濃度更敏感，為了獲得高強度的上轉換發射，需要嚴格控制Er3+的摻雜水平，本論文的猝滅濃度為1%.因為綠、紅光發射的功率關系非常接近，且紫光對三刺激值的影響可以忽略，所以功率調節并不能有效調控色度.

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Upconversion luminescence Properties of CaF2：Yb3+，Er3+and Its Regulation of Chromaticity

LIU Lize，CAO Wei，ZHANG Weihao，WU Jianing，PANG Tao
（School of Science，Huzhou University，Huzhou 313000，China）

Up-converting materials based on Yb3+and Er3+co-doped CaF2are synthesized by a hydrothermal method，and the materials have proved to be the cubic phase CaF2by the XRD analysis. Through investigating the effect of Yb3+and Er3+content on upconverting luminescence of CaF2：Yb3+，Er3+，it is found that the upconversion emissions are more sensitive to concentration of Er3+than Yb3+.When increasing Er3+concentration from 1%to 3%，the remarkable phenomena of quench appear in the emission spectra.But a larger concentration variation of Yb3+only leads to a smaller variation of up-conversion emission intensity.Due to near power dependence between green and red emissions，as well as little effect of purple light on tri-stimulus values，there is few chromatic aberration as increasing pumping power from 0.47 W to 0.85 W.Research on chromaticity characterization indicates that the an effective method of regulating chromaticity is adjusting the Yb3+concentration，while the abilities of Er3+concentration and pumping power to chromaticity regulation are limited.

CaF2；rare earth；upconversion；chromaticity

O482.31

A

1009-1734（2016）04-0040-06

［責任編輯 高俊娥］

2016-02-25

湖州師范學院求真學院“大學生創新創業訓練計劃”學生科研項目（2015-44）.

龐濤，講師，研究方向：發光材料.E-mail：tpang@126.com