采用橡膠加工分析儀研究偶聯劑Si747和Si75對溶聚丁苯橡膠膠料白炭黑分散性和熱穩定性的影響

馬建波，黃 煒，祝 靜，米彥青，鄒 君

（山東玲瓏輪胎股份有限公司 北京玲瓏技術中心，北京 101102）

20世紀90年代以來，隨著米其林公司全白炭補強的綠色輪胎成功開發[1]，白炭黑在橡膠工業中得到更廣泛的應用。白炭黑作為一種重要的補強填料，其制備的輪胎具有良好的抗濕滑性能、較低的滾動阻力和優異的牽引性能[2]，但白炭黑表面具有大量硅羥基，導致其與天然橡膠和丁苯橡膠等非極性橡膠的相容性很差，并且硅羥基間的氫鍵極易使其聚集。與炭黑相比，白炭黑在橡膠中的分散性差，分布不均勻，因此白炭黑膠料需加入偶聯劑改性，使其具有更好的分散性。研究[3]發現，與偶聯劑Si75[雙-（三乙氧基硅烷基丙基）二硫化物]改性的白炭黑膠料相比，偶聯劑Si747[γ-巰丙基乙氧基雙（丙烷基-六乙氧基-硅氧烷）]改性的白炭黑膠料耐磨性能較好，滾動阻力較低。

含硫硅烷偶聯劑在白炭黑膠料中起分散和助硫化的雙重作用[4]。本工作采用橡膠加工分析儀研究偶聯劑Si747和Si75對溶聚丁苯橡膠（SSBR）膠料白炭黑分散性和熱穩定性的影響，以在不測試硫化膠性能的情況下，評價白炭黑在膠料中的分散性以及膠料的加工安全性，為偶聯劑的選擇和應用提供指導。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號6270M，充油量為37.5份，韓國錦湖石化公司產品；偶聯劑Si747，上海麒祥化工有限公司產品；偶聯劑Si75，中國臺灣宏柏化工有限公司產品；白炭黑Z1165MP，比利時Solvay集團產品。

1.2 主要設備與儀器

Roll-160 L型開煉機，安徽磐石油壓工業有限公司產品；D-RPA3000橡膠加工分析儀，德國MonTech公司產品。

1.3 試驗配方

為排除其他配合劑的干擾，膠料組分僅為SSBR、白炭黑和偶聯劑，試驗配方見表1。其中，1#和2#配方分別添加偶聯劑Si747和Si75，3#配方不添加偶聯劑。

表1 試驗配方 份

1.4 試樣制備

為避免高溫硅烷化反應，膠料在開煉機上低溫混煉。加料順序為：SSBR→白炭黑→偶聯劑→混煉均勻→薄通6次→下片。

1.5 性能測試

用D-RPA3000橡膠加工分析儀進行測試。考察膠料白炭黑分散性時，試驗溫度為100 ℃，頻率為0.5 Hz；考察白炭黑膠料熱穩定性時，試驗頻率為1.667 Hz，應變（ε）為7%。

2 結果與討論

2.1 白炭黑分散性

不同停放時間的SSBR膠料彈性模量（G′）與lgε的關系見圖1，停放時間對SSBR膠料ΔG′的影響見圖2。ΔG′為在測試區域內最小lgε對應的G′與最大lgε對應的G′之差。

圖1 不同停放時間的膠料G′與lg ε 的關系

圖2 停放時間對SSBR膠料ΔG′的影響

從圖1（a）～（d）可以看出：隨著lgε增大，在不同停放時間下，各膠料的G′均降低；當lgε較小時，G′降幅不大；lgε在0～2范圍內，G′急劇降低，說明填料結構破壞嚴重；lgε大于2后，G′趨于穩定。另外，在lgε較小時，偶聯劑Si747膠料的G′低于偶聯劑Si75膠料。

膠料ΔG′可以表征Payne效應的強弱，ΔG′越小，Payne效應越弱，膠料中填料的網絡結構越弱，填料與橡膠的相互作用越強，白炭黑分散性越好。從圖2可以看出，不同停放時間下，偶聯劑Si747膠料ΔG′均低于偶聯劑Si75膠料，說明低溫混煉的偶聯劑Si747膠料的白炭黑分散性好于偶聯劑Si75膠料；隨著停放時間延長，無偶聯劑膠料ΔG′降幅不大，說明停放過程中其白炭黑分散性無明顯改善；兩種偶聯劑膠料ΔG′隨停放時間延長而下降，說明偶聯劑在低溫混煉后未完全反應，在停放過程中會遷移到白炭黑之間，與白炭黑繼續反應，使膠料ΔG′下降，白炭黑分散性改善。

2.2 熱穩定性

在膠料混煉過程中，當混煉溫度較高時，含硫硅烷偶聯劑Si747和Si75分子斷裂而分離出的硫與橡膠發生交聯反應[5]，使膠料的轉矩（S′）升高。

2.2.1 停放1 d

停放1 d后不同溫度下膠料S′與時間的關系見圖3。

從圖3（a）可以看出：停放1 d后，120 ℃（含）以下偶聯劑Si747膠料的S′隨時間延長升高到一定值后趨于穩定；130 ℃（含）以上偶聯劑Si747膠料的S′隨時間延長不斷升高，說明偶聯劑Si747膠料從130 ℃開始發生反應；隨著溫度升高，S′提高幅度明顯增大。因此，偶聯劑Si747膠料的混煉溫度在130 ℃左右為宜。

從圖3（b）可以看出：停放1 d后，140 ℃（含）以下偶聯劑Si75膠料的S′隨時間延長升高到一定值后逐漸下降；150 ℃時偶聯劑Si75膠料的S′隨時間延長升高到一定值后變化不大；160 ℃（含）以上偶聯劑Si75膠料的S′隨時間延長先升高后下降再升高，且隨著溫度升高，S′第2次升高的時間縮短，160 ℃時S′第2次升高從4 min開始，170 ℃時S′第2次升高從2.5 min開始，說明此時偶聯劑Si75膠料開始發生明顯反應。偶聯劑Si75膠料的熱穩定性優于偶聯劑Si747膠料。為提高混煉效率，偶聯劑Si75膠料的混煉溫度在160 ℃（時間不超過4 min）～170 ℃（時間不超過2.5 min）為宜。

從圖3（c）可以看出，停放1 d后，在不同溫度下無偶聯劑膠料的S′在升高到一定值后均趨于穩定，這是因為膠料中無偶聯劑所致。

圖3 停放1 d后不同溫度下膠料S′與時間的關系

2.2.2 停放7 d

停放7 d后，不同溫度下膠料S′與時間的關系見圖4。

從圖4（a）可以看出：停放7 d后，偶聯劑Si747膠料的S′隨著時間延長明顯提高；與停放1 d相比，停放7 d后的偶聯劑Si747膠料的S′急劇升高時間縮短，說明在停放過程中偶聯劑Si747的活性發生變化，膠料的熱穩定性降低。

圖4 停放7 d后不同溫度下膠料S′與時間的關系

從圖4（b）可以看出：停放7 d后，偶聯劑Si75膠料的S′第2次升高的時間縮短；與偶聯劑Si747膠料相同，停放7 d后的偶聯劑Si75膠料的熱穩定性比停放1 d后的膠料差。

從圖4（c）可以看出：停放7 d的無偶聯劑膠料的S′變化趨勢與停放1 d的膠料相同，說明無偶聯劑的膠料的熱穩定性受停放時間的影響不大。

3 結論

（1）低溫混煉的偶聯劑Si747膠料的白炭黑分散性優于偶聯劑Si75膠料。

（2）偶聯劑Si75膠料的熱穩定性優于偶聯劑Si747膠料，偶聯劑Si747膠料的混煉溫度在130℃左右為宜，偶聯劑Si75膠料的混煉溫度在160℃（時間不超過4 min）～170 ℃（時間不超過2.5 min）為宜。

（3）隨著停放時間延長，偶聯劑Si747和Si75的活性發生變化，膠料的熱穩定性變差。