白炭黑分散性的有效評(píng)價(jià)研究

馮 鳴，羅洪罡，花曙太，張麗麗，朱舒東，王召棟，劉自光

（山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

白炭黑是一種高比表面積、高結(jié)構(gòu)和高活性的補(bǔ)強(qiáng)填充材料。分散性是白炭黑重要的性能指標(biāo)。本工作對(duì)4種常用白炭黑及其膠料性能進(jìn)行全面分析，研究影響白炭黑分散性的關(guān)鍵性能項(xiàng)目，為有效評(píng)價(jià)白炭黑分散性提供可靠依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

白炭黑A，B，C，D，其中A為進(jìn)口高分散性白炭黑，B為國產(chǎn)高分散性白炭黑，C為易分散白炭黑，D為普通白炭黑；溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號(hào)SOL6270M，充油量為37.5份，韓國錦湖石化有限公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國石化齊魯石油化工公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

GK1.5N型密煉機(jī)，德國克虜伯公司產(chǎn)品；Φ160 mm×320 mm開煉機(jī)，煙臺(tái)橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；P-200-2PCD型平板硫化機(jī)，中國臺(tái)灣磐石油壓工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；D-RPA3000型橡膠加工分析儀，德國MonTech公司產(chǎn)品；DKD-K-16801型自動(dòng)硬度計(jì)，德國Bareiss公司產(chǎn)品；CMT-4503型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料有限公司產(chǎn)品；5109型彈性試驗(yàn)儀，德國Zwick公司產(chǎn)品；GT-7012-D型磨耗試驗(yàn)機(jī)，中國臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；Eplexor500N型動(dòng)態(tài)粘彈譜分析儀，德國GABO公司產(chǎn)品；WPL-100型屈撓試驗(yàn)機(jī)，江都市真威試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；EVO MA15型掃描電子顯微鏡（SEM），德國Carl zeiss公司產(chǎn)品。

1.3 膠料配方

根據(jù)ISO 5794-3—2011（E）《橡膠配合劑 沉淀水合二氧化硅 第3部分：丁苯橡膠（SSBR）和聚丁二烯橡膠（BR）混合物溶液的評(píng)價(jià)程序》，選用SSBR/BR并用體系評(píng)價(jià)配方。

膠料配方為：SSBR96.25，BR30，白炭黑80，炭黑N3306.4，偶聯(lián)劑Si756.4，氧化鋅3，硬脂酸2，環(huán)保芳烴油11.25，防老劑6PPD 1.5，微晶蠟1，促進(jìn)劑DPG2，促進(jìn)劑CBS 1.5，促進(jìn)劑TBzTD0.2，硫黃2.1。

1.4 試樣制備

小配合試驗(yàn)?zāi)z料混煉分3段進(jìn)行。45 s，下片，停放24 h。

三段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：二段混煉膠→硫黃和促進(jìn)劑→混煉均勻→下片。

1.5 性能測(cè)試

膠料性能測(cè)試按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑分析

2.1.1 理化性能

4種白炭黑的理化性能如表1所示。從表1可以看出，4種白炭黑的理化性能無顯著差異，說明基本理化性能無法反映白炭黑的分散性差異。

表1 白炭黑的理化性能

2.1.2 宏觀形貌

物質(zhì)的宏觀形貌與其視密度相對(duì)應(yīng)。分別稱取10 g白炭黑A，B，C，D置于40 mL燒杯中，觀察其在燒杯中的外觀形態(tài)及堆積高度，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出：4種白炭黑的外觀存在差異，白炭黑A粒子較均勻，白炭黑B粒子稍大，白炭黑C粒子大小不一，白炭黑D基本為粉末狀，無造粒感；白炭黑D堆積高度最大，這主要是由于粉末狀物質(zhì)可包裹大量空氣，較為膨松，可以推斷白炭黑D在混煉過程中極易飛揚(yáng)，不利于混煉吃料，其他3種白炭黑均為微珠狀，堆積高度相差不大。

圖1 4種白炭黑的宏觀形貌

2.1.3 微觀形貌

通過SEM觀察4種白炭黑的微觀形貌。白炭黑的SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出：白炭黑A，B，C粒子基本為球形，粒徑在200～500 μm之間；白炭黑D粒子較小、不規(guī)則，基本無球形粒子。

圖2 4種白炭黑的SEM照片

2.1.4 激光粒徑分布

激光衍射法粒徑分布測(cè)試機(jī)理是對(duì)白炭黑的水溶液進(jìn)行超聲處理（模擬白炭黑在膠料混煉過程中被分散的過程），再使用激光粒徑儀測(cè)量被“分散”在水溶液中的白炭黑粒徑。一般來說，白炭黑粒徑越小，其在橡膠中分散的粒子越小，即分散性越好。

4種白炭黑的激光衍射法粒徑分布測(cè)試結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，4種白炭黑的激光粒徑及粒徑分布范圍差異顯著，白炭黑A與B的D10，D50和D90相差不大，分散性較好；白炭黑C分散性居中；白炭黑D分散性較差。

表2 4種白炭黑的粒徑分布

由于填料在膠料中只有分散到粒徑小于5 μm才能表現(xiàn)出補(bǔ)強(qiáng)特性，因此通常認(rèn)為粒徑小于5 μm的填料粒子體積分?jǐn)?shù)超過0.9才屬于填料分散均勻狀態(tài)。從表2可以看出：白炭黑A和B的R（≤5 μm）都大于0.9，表明白炭黑A和B分散性較好；而白炭黑C和D的R（≤5 μm）遠(yuǎn)未達(dá)到0.9，尤其是白炭黑D的R（≤5 μm）僅為0.19，表明白炭黑D分散性極差，從理論上講，白炭黑D可起補(bǔ)強(qiáng)作用的有效體積分?jǐn)?shù)為0.19。綜上所述，激光粒徑分布中D50和R（≤5 μm）可以表征白炭黑的分散性，建議輪胎企業(yè)對(duì)白炭黑激光粒徑分布的D50和R（≤5 μm）進(jìn)行控制。

2.2 白炭黑應(yīng)用分析

將4種白炭黑用于膠料中，白炭黑A，B，C，D對(duì)應(yīng)膠料A，B，C，D。

2.2.1 混煉膠外觀

4種白炭黑混煉膠的外觀如圖3所示。從圖3可以看出：4個(gè)一段混煉膠均存在不同程度白點(diǎn)，說明白炭黑均未能完全分散，值得注意的是，在一段

圖3 4種白炭黑混煉膠的外觀

混煉過程中白炭黑D較難吃入，混煉膠排膠時(shí)密煉室內(nèi)仍有殘余白炭黑，需再次返煉，這應(yīng)當(dāng)是白炭黑D為粉末狀而不利于吃料所致；二段混煉膠“麻面”現(xiàn)象加重，混煉膠A和B的“麻面”現(xiàn)象最嚴(yán)重，混煉膠C居中，混煉膠D較光滑，這表明白炭黑A和B與橡膠的相互作用更強(qiáng)，分散更充分，而混煉膠D與填充炭黑的混煉膠外觀相似，表明白炭黑D未在膠料中分散充分；終煉膠A，B和C表面有明顯氣泡，而終煉膠D外觀較光滑，這應(yīng)是白炭黑D在膠料中硅烷化反應(yīng)不完全的緣故。

2.2.2 混煉膠門尼粘度

4種白炭黑混煉膠的門尼粘度如表3所示。從表3可以看出：4種白炭黑混煉膠的門尼粘度存在顯著差異；4種白炭黑的各段混煉膠門尼粘度變化趨勢(shì)基本一致；門尼粘度由小到大的膠料排序?yàn)椋篈和B（A與B相近，下同），C，D。混煉膠門尼粘度差異應(yīng)是由白炭黑在膠料中的分散性差異造成的，白炭黑分散性越差，膠料門尼粘度越大，這說明白炭黑分散性由好到差的膠料排序?yàn)椋篈和B，C，D。

表3 4種白炭黑混煉膠的門尼粘度[ML（1＋4）100 °C]

根據(jù)上述分析，混煉膠門尼粘度可表征白炭黑分散性：混煉膠門尼粘度越低，白炭黑在膠料中的分散性越好。

2.2.3 混煉膠Payne效應(yīng)

混煉膠中的填料-填料和聚合物-填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨著應(yīng)變?cè)龃蠖艿狡茐模盍现g相互作用減弱，導(dǎo)致彈性模量（G′）隨著應(yīng)變?cè)龃蠖鴾p小，這種現(xiàn)象稱為Payne效應(yīng)。小應(yīng)變（0.1%）下G′與大應(yīng)變（100%）下G′的差值ΔG′越大，表明被破壞的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越多，即填料分散性差。由于白炭黑表面硅羥基極性過強(qiáng)，白炭黑在橡膠基質(zhì)中易由于極性作用而聚集；加入硅烷偶聯(lián)劑可對(duì)白炭黑表面改性，減少白炭黑聚集。通過使用RPA3000橡膠加工分析儀加熱加速白炭黑聚集，研究加熱前后膠料Payne效應(yīng)差異，可評(píng)價(jià)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑的改性程度。

二段混煉膠的G′-應(yīng)變曲線如圖4所示，加熱前后ΔG′及白炭黑聚集程度如表4所示。從圖4和表4可以看出：加熱前ΔG′表征的白炭黑分散性由好到差的混煉膠排序?yàn)椋篈和B，C，D，與白炭黑激光粒徑分布和混煉膠門尼粘度分析結(jié)果一致；加熱后ΔG′增大，Payne效應(yīng)增強(qiáng)，表明白炭黑出現(xiàn)聚集；加熱后混煉膠白炭黑分散性排序與加熱前一致。

圖4 二段混煉膠的G′-應(yīng)變曲線

表4 4種白炭黑二段混煉膠加熱前后ΔG′及加熱后白炭黑聚集程度

值得一提的是，4種混煉膠中白炭黑聚集程度差異較大，白炭黑D加熱后聚集程度最小，白炭黑C居中，白炭黑A和B最大，這主要是由于加熱前白炭黑D和白炭黑C在膠料中的分散顆粒較大，加熱后可再聚集的量相對(duì)較少，從而表現(xiàn)出聚集程度差異。

2.2.4 混煉膠硫化特性

混煉膠的硫化特性如表5所示。從表5可以看出，混煉膠的FL變化趨勢(shì)與門尼粘度一致，F(xiàn)max－FL變化趨勢(shì)也與分散性一致，分散性差的混煉膠Fmax－FL更大。

表5 4種白炭黑混煉膠的硫化特性（151 °C）

2.2.5 硫化膠性能

（1）物理性能

硫化膠的物理性能如表6所示。從表6可以看出：硫化膠的硬度和100%定伸應(yīng)力變化趨勢(shì)與Fmax－FL一致，表明分散性差的白炭黑具有較高的低應(yīng)變模量；根據(jù)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理，填料分散性越好，硫化膠耐磨性能越好，而4個(gè)硫化膠的阿克隆磨耗指數(shù)變化趨勢(shì)與DIN磨耗指數(shù)不同，說明DIN磨耗指數(shù)和阿克隆磨耗指數(shù)與白炭黑分散性無對(duì)應(yīng)關(guān)系，不能評(píng)價(jià)白炭黑的分散性。

表6 4種白炭黑硫化膠的物理性能

4個(gè)硫化膠的硬度差異明顯，如果從填料對(duì)硫化膠硬度的補(bǔ)償作用來換算，膠料A與C的白炭黑用量相差7份，膠料A與D的白炭黑用量相差14份，但是實(shí)際上這些膠料中的白炭黑用量并無差異。這可能是因?yàn)橛捕葴y(cè)試時(shí)硬度計(jì)針頭接觸硫化膠中較大的填料聚集顆粒，出現(xiàn)填料局部過度“補(bǔ)強(qiáng)”，導(dǎo)致測(cè)得的硬度增大。

4個(gè)硫化膠物理性能的差異不如白炭黑激光粒徑分布、混煉膠門尼粘度和Payne效應(yīng)的差異顯著，說明根據(jù)硫化膠基本物理性能不能有效評(píng)價(jià)白炭黑分散性。

（2）動(dòng)態(tài)粘彈性能

動(dòng)態(tài)粘彈性能中，0 ℃時(shí)的損耗因子（tanδ）表征硫化膠的濕滑路面抓著性能，25 ℃時(shí)的tanδ表征硫化膠的干路面抓著性能，60 ℃時(shí)的tanδ表征硫化膠的滾動(dòng)阻力。4個(gè)硫化膠的動(dòng)態(tài)粘彈性能如圖5和6及表7所示。從圖5和6及表7可以看出，除硫化膠C外，硫化膠A，B和D的tanδ與白炭黑分散性呈現(xiàn)相關(guān)性，硫化膠tanδ大，白炭黑分散性差，但是硫化膠D與A在60 ℃時(shí)的tanδ僅相差0.005，差異并不顯著，說明根據(jù)硫化膠動(dòng)態(tài)粘彈性能不能有效評(píng)價(jià)白炭黑分散性。

圖5 4種白炭黑硫化膠的儲(chǔ)能模量（E′）-溫度曲線

圖6 4種白炭黑硫化膠的tan δ-溫度曲線

表7 4種白炭黑硫化膠的tan δ

（3）屈撓試驗(yàn)

對(duì)硫化膠進(jìn)行屈撓試驗(yàn)，觀察裂口級(jí)別達(dá)到1，2，3級(jí)（針眼數(shù)小于10為1級(jí)，裂口長(zhǎng)度小于0.5 mm為2級(jí)，裂口長(zhǎng)度為0.5～10 mm為3級(jí)）時(shí)的屈撓次數(shù)。硫化膠的耐屈撓性能如圖7所示。從圖7可以看出：硫化膠A和B的耐屈撓性能相近，差別不大；硫化膠C和D的耐屈撓性能明顯較差，其中硫化膠C的耐屈撓性能優(yōu)于硫化膠D。

圖7 4種白炭黑硫化膠的耐屈撓性能

耐屈撓性能可反映硫化膠的應(yīng)力集中情況，硫化膠D的耐屈撓性能較差，這從另一個(gè)角度說明白炭黑D在膠料中的分散性較差，較大粒子的白炭黑在膠料中成為應(yīng)力集中點(diǎn)，使硫化膠D的耐屈撓性能與白炭黑分散性較好的硫化膠A和B相差明顯。

因此，硫化膠的耐屈撓性能可以較為直觀地反映膠料中白炭黑的分散性。

3 結(jié)論

（1）用白炭黑的基本理化性能及其硫化膠的基本物理性能難以有效評(píng)價(jià)白炭黑在膠料中的分散性。

（2）依據(jù)白炭黑激光粒徑分布、混煉膠Payne效應(yīng)、混煉膠門尼粘度和硫化膠耐屈撓性能可有效評(píng)價(jià)白炭黑的分散性。