硫化劑HMDC和促進(jìn)劑DPG對(duì)乙烯- 丙烯酸酯橡膠性能的影響

王子連，紀(jì)金權(quán)，張 剛，杜愛華

（1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.山東美晨科技股份有限公司，山東 濰坊 262200）

根據(jù)單體不同，丙烯酸酯橡膠可分為丙烯酸酯橡膠（ACM）和乙烯-丙烯酸酯橡膠（AEM）。AEM的性能優(yōu)于ACM，尤其是耐低溫性能較好，溫度使用范圍為－40～＋200 ℃。

AEM分為兩類：一是由乙烯、甲基丙烯酸酯、交聯(lián)單體組成的三元共聚物；二是由乙烯、甲基丙烯酸酯組成的二元共聚物。AEM的乙烯鏈段、甲基丙烯酸酯鏈段和完全飽和主鏈?zhǔn)蛊渚哂辛己玫哪偷蜏匦阅堋⒛陀托阅芎湍统粞跣阅埽蚨鳤EM多用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、傳動(dòng)系統(tǒng)的各類密封部件和軟管[1]。由于AEM主鏈不含雙鍵，因此AEM的硫化體系一般為過氧化物和胺類硫化體系。實(shí)際生產(chǎn)中常用的硫化體系為六亞甲基氨基甲酸二胺（硫化劑HMDC）與二鄰甲苯胍（促進(jìn)劑DOTG）或二苯胍（促進(jìn)劑DPG）組成的硫化體系。采用二胺類硫化劑對(duì)AEM進(jìn)行硫化時(shí)，交聯(lián)單體與六亞甲基二胺（HMDA）反應(yīng)生成胺類交聯(lián)鍵，在二段硫化后，胺類交聯(lián)鍵轉(zhuǎn)化為亞胺類交聯(lián)鍵[2]。

目前對(duì)AEM的硫化體系的研究較少，本工作針對(duì)硫化劑HMDC和促進(jìn)劑DPG用量對(duì)AEM性能的影響進(jìn)行研究，以期為AEM制品的實(shí)際生產(chǎn)提供借鑒經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

AEM（三元共聚物類），牌號(hào)Vamac HT，美國杜邦公司產(chǎn)品；硫化劑HMDC和內(nèi)脫模劑SEO，法國Safic-Alcan公司產(chǎn)品；增塑劑TegMeR?812，美國Hallstar公司產(chǎn)品；加工助劑WS180，德國Schill＆Seilacher公司產(chǎn)品；防老劑445、促進(jìn)劑DPG、炭黑N330和N550，市售品。

1.2 配方

AEM 100，炭黑N330 30，炭黑N550 35，增塑劑TegMeR?812 7，防老劑445 2，加工助劑WS180 1.5，內(nèi)脫模劑SEO 1，硫化劑HMDC和促進(jìn)劑DPG 變量。

1.3 主要設(shè)備與儀器

XK-160型開煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；UR-2010 SD型無轉(zhuǎn)子硫化儀，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；HS-50T-NTMO型平板硫化機(jī)，佳鑫科技有限公司產(chǎn)品；GV-TCS-2000型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；HAT307P-Ⅱ型熱空氣老化箱，重慶哈丁科技有限公司產(chǎn)品；DSC204F1型差示掃描量熱（DSC）儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；MRCDS3500型核磁共振（NMR）交聯(lián)密度儀，德國Innovative影像公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將AEM在開煉機(jī)上塑煉，包輥后依次加入加工助劑WS180、內(nèi)脫模劑SEO、防老劑445、炭黑N330和N550、增塑劑TegMeR?812以及硫化劑HMDC和促進(jìn)劑DPG，混煉均勻，薄通10次，下片，停放16 h。采用硫化儀測(cè)定膠料的硫化特性，一段硫化在平板硫化機(jī)上進(jìn)行，硫化條件為170 ℃×20 min；二段硫化在烘箱中進(jìn)行，硫化條件為170 ℃×4 h。

1.5 性能測(cè)試

（1）硫化特性

硫化特性按GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》進(jìn)行測(cè)試。

（2）交聯(lián)密度

交聯(lián)密度采用NMR交聯(lián)密度儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：磁感應(yīng)強(qiáng)度 3.5 A·m-1，頻率 15 MHz，溫度 60～80 ℃。通過測(cè)定混煉膠的NMR衰減，得到物理交聯(lián)密度；通過測(cè)定硫化膠的NMR衰減，得到總交聯(lián)密度。經(jīng)計(jì)算，得到硫化膠的化學(xué)交聯(lián)密度。測(cè)定原理和數(shù)據(jù)處理參見文 獻(xiàn)[3-5]。

（3）物理性能

邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試；撕裂性能按 GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行測(cè)試，采用褲形試樣；高溫壓縮永久變形按 GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形的測(cè)定 第1部分：在常溫及高溫條件下》進(jìn)行測(cè)試，采用B型試樣；熱空氣老化性能按GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試。

（4）DSC分析

測(cè)試條件：試樣質(zhì)量為3～10 mg，溫度為－70～ ＋30 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，氣氛為氮?dú)狻?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化機(jī)理

三元共聚物類AEM的結(jié)構(gòu)和硫化機(jī)理如圖1所示。

圖1 三元聚合物類AEM的硫化機(jī)理

從圖1可以看出，一段硫化時(shí)硫化劑HMDC受熱分解產(chǎn)物HMDA分子上的胺基與AEM分子中的羧基反應(yīng)生成胺類交聯(lián)鍵，二段硫化時(shí)HMDA分子上的仲胺繼續(xù)與AEM分子中的酯基反應(yīng)生成亞胺交聯(lián)鍵。

2.2 硫化特性

硫化劑HMDC和促進(jìn)劑DGP用量對(duì)混煉膠硫化特性的影響如表1所示。從表1可以看出：隨著硫化劑HMDC用量增大，混煉膠的FL和Fmax以 及（Fmax－FL）呈增大趨勢(shì)，這說明硫化膠的交聯(lián)密度增大；t10和t90延長，即硫化速率減小，這可能是由于在硫化過程中，促進(jìn)劑DPG分子上的仲胺與AEM分子的硫化反應(yīng)主要發(fā)生在二段硫化。隨著促進(jìn)劑DPG用量增大，混煉膠的FL和Fmax以 及（Fmax－FL）減小，這說明硫化膠的交聯(lián)密度減小；t10變化不大，t90縮短，即硫化速率增大。

表1 硫化劑HMDC和促進(jìn)劑DGP用量對(duì)混煉膠硫化特性（170 °C）的影響

2.3 交聯(lián)密度

硫化劑HMDC和促進(jìn)劑DGP用量對(duì)硫化膠交聯(lián)密度的影響如表2所示。從表2可以看出：隨著硫化劑HMDC用量增大，硫化膠的交聯(lián)密度呈增大趨勢(shì)；隨著促進(jìn)劑DPG用量增大，硫化膠的交聯(lián)密度減小，這與上述（Fmax－FL）表征的交聯(lián)密度結(jié)論一致。

表2 硫化劑HMDC和促進(jìn)劑DGP用量對(duì)硫化膠交聯(lián)密度的影響

2.4 物理性能

硫化劑HMDC和促進(jìn)劑DGP用量對(duì)硫化膠物理性能的影響如表3所示。從表3可以看出：隨著硫化劑HMDC用量增大，硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸強(qiáng)度增大，拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度減小，這是因?yàn)槔鞆?qiáng)度與在變形時(shí)承受負(fù)荷的有效鏈數(shù)量有關(guān)，在交聯(lián)密度適當(dāng)?shù)臈l件下，硫化膠的有效鏈數(shù)量增大，拉伸強(qiáng)度增大，而隨著硫化膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到限制，硫化膠的邵爾A型硬度增大，拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度逐漸減小[6]；隨著促進(jìn)劑DPG用量增大，硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸強(qiáng)度減小，拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度增大，這說明硫化膠的交聯(lián)密度減小，其原因可能是促進(jìn)劑DPG用量過大時(shí)，體系中的仲胺含量較高，導(dǎo)致AEM與硫化劑HMDC的硫化反應(yīng)減緩，硫化程度降低。

從表3還可以看出，熱空氣老化后硫化膠的物理性能變化趨勢(shì)與老化前硫化膠基本相同。隨著硫化劑HMDC用量增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度變化率和拉斷伸長率變化率數(shù)值及壓縮永久變形減小，這說明硫化膠的耐熱空氣老化性能提高；隨著促進(jìn)劑DPG用量增大，硫化膠的耐熱空氣老化性能 降低。

表3 硫化劑HMDC和促進(jìn)劑DGP用量對(duì)硫化膠物理性能的影響

2.5 耐低溫性能

硫化劑HMDC和促進(jìn)劑DGP用量對(duì)硫化膠耐低溫性能的影響如表4所示。從表4可以看出，隨著硫化劑HMDC用量增大，硫化膠的玻璃化溫度提高，這說明硫化膠的交聯(lián)程度增大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力下降，耐低溫性能降低；隨著促進(jìn)劑DGP用量增大，硫化膠的玻璃化溫度呈降低趨勢(shì)，耐低溫性能提高。

表4 硫化劑HMDC和促進(jìn)劑DGP用量對(duì)硫化膠耐低溫性能的影響

3 結(jié)論

（1）促進(jìn)劑DGP用量一定（3份），隨著硫化劑HMDC用量增大，混煉膠的t10和t90延長；硫化膠的交聯(lián)密度和拉伸強(qiáng)度增大，耐熱空氣老化性能提高，耐低溫性能降低。

（2）硫化劑HMDC用量一定（1份），隨著促進(jìn)劑DPG用量增大，混煉膠的t10變化不大，t90縮短，硫化膠的交聯(lián)密度減小，拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度增大，耐熱空氣老化性能降低，耐低溫性能提高。