高效液相色譜法測定防焦劑CTP的有效成分含量

樂蘇蘇，董文武

（雙錢集團上海輪胎研究所有限公司，上海 200245）

防焦劑CTP的化學名稱為N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酞亞胺，是一種高效硫化抑制劑，適用于使用次磺酰胺類或/和噻唑類促進劑/硫黃硫化體系的二烯類及低不飽和度橡膠，如天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠、三元乙丙橡膠等，可以改善膠料抗焦燒性能，提高膠料貯藏穩(wěn)定性，防止膠料存放時發(fā)生自然硫化，且對經(jīng)受高熱或具有焦燒傾向的膠料具有再生復原作用。

防焦劑CTP與其他橡膠助劑配合使用時活性不變，沒有發(fā)泡、污染等不良副作用，少量添加可顯著提高膠料加工安全性，有助于提高膠料壓延和擠出工序生產(chǎn)效率，對膠料硫化速度和硫化膠物理性能影響不大[1-2]。與其他防焦劑相比，防焦劑CTP用量小且效果好。

有效成分含量是評價防焦劑CTP質(zhì)量的一項關(guān)鍵性指標，現(xiàn)行國家標準GB/T 24801—2009《橡膠防焦劑CTP》中規(guī)定的防焦劑CTP含量測定方法為手工滴定，操作復雜，且人為因素影響較大。

本工作采用高效液相色譜（HPLC）儀對防焦劑CTP有效成分含量進行測定，建立一套快速、有效的檢測方法，為評估防焦劑CTP質(zhì)量、優(yōu)化輪胎配方和調(diào)整輪胎生產(chǎn)工藝、提高輪胎質(zhì)量提供 依據(jù)。

1 實驗

1.1 主要儀器與試劑

1.2 試驗方法

用分析天平稱取（0.010±0.000 5） g防焦劑CTP，置于潔凈干燥的50 mL容量瓶中，加適量環(huán)己烷（色譜純）充分溶解樣品，并稀釋定容，再用超聲波超聲處理5 min，使樣品與溶劑充分混合；樣品完全溶解后，取適量溶液，用孔徑為45 μm的濾膜過濾后置于樣品瓶中，制成待測溶液，進行HPLC檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 測試條件確定

2.1.1 檢測波長

為確定HPLC法的檢測波長，對防焦劑CTP的甲醇溶液進行紫外全波長（190～400 nm）掃描，發(fā)現(xiàn)在波長250 nm左右處有能量吸收峰，且前后沒有其他干擾峰。文獻[2]報道，防焦劑CTP的HPLC儀檢測波長為254 nm。因此本試驗防焦劑CTP的HPLC法檢測波長確定為254 nm。

2.1.2 進樣量

本試驗防焦劑CTP的HPLC法檢測進樣量為20 μL。

2.1.3 流動相組分

⑤爆破堆石區(qū)。該區(qū)位于過渡料區(qū)下游，形成下游上壩道路和下游壩坡，是壩體的主要支撐結(jié)構(gòu)，為石料場及建筑物開挖爆破料，碾壓層厚0.8 m，孔隙率小于或等于21%。

一般情況下，甲醇/水體系可以滿足多數(shù)樣品的分離要求[3]，且其粘度小、價格低，是反相色譜最常用的流動相。由于防焦劑CTP在水中的溶解度較小，在有機溶劑中的溶解度較大，綜合考慮試劑的揮發(fā)性、毒性和成本等因素，本試驗防焦劑CTP的HPLC法檢測選用體積比為75/25的甲醇/水體系作為流動相。

2.1.4 流動相酸堿度調(diào)節(jié)劑

防焦劑CTP結(jié)構(gòu)復雜，只采用有機溶劑/水的流動相體系，樣品在較短的時間內(nèi)很難達到理想的分離效果，分離時間過長，因此在其HPLC法檢測的流動相中加入四丁基溴化銨緩沖液，調(diào)節(jié)溶液酸堿度。四丁基溴化銨溶液質(zhì)量濃度方案如表1所示。

表1 四丁基溴化銨溶液質(zhì)量濃度 g·L-1

經(jīng)多次試驗發(fā)現(xiàn)，在防焦劑CTP的HPLC法檢測的甲醇/水流動相體系中加入質(zhì)量濃度為0.20 g·L-1的四丁基溴化銨溶液（方案4）調(diào)整的酸堿度下，各組分能有效分離，且分離時間較短。

2.1.5 流動相流速

流動相流速不同，HPLC譜出峰的時間不同。經(jīng)過驗證，本試驗防焦劑CTP的HPLC法檢測的流動相流速控制在1.0 mL·min-1較為適宜。

2.1.6 柱溫

在防焦劑CTP的HPLC法檢測中發(fā)現(xiàn)：柱溫達到30 ℃時，泵的壓力為10.27 MPa；當柱溫為16 ℃時，泵的壓力為13.06 MPa；當柱溫較低時，色譜峰出現(xiàn)了前延峰，且出峰時間有所延遲，因此柱溫宜控制在30 ℃左右。

2.2 HPLC譜

在上述最佳條件下測試防焦劑CTP的HPLC譜，結(jié)果如圖1所示。

圖1 分離后得到的HPLC譜

2.3 顯著性檢驗

采用優(yōu)化色譜條件的HPLC法和GB/T 24801—2009的手工滴定法對同一個防焦劑CTP樣品有效成分質(zhì)量分數(shù)進行測定，重復12次，結(jié)果如表2所示。

表2 采用HPLC法和手工滴定法測定的防焦劑CTP 有效成分質(zhì)量分數(shù)

根據(jù)表2進行顯著性檢驗。

（1）F檢驗法

SA2為HPLC法測試數(shù)據(jù)樣本的方差，SB2為傳統(tǒng)手工滴定法測試數(shù)據(jù)樣本的方差。查F分布表，α=0.05時，F(xiàn)0.95（11，11）＝2.82，F(xiàn)＜F0.95（11，11），說明兩種測定方法測試數(shù)據(jù)的方差沒有顯著性差異，兩種測定方法的精密度一致。

（2）t檢驗法

XA為HPLC法測試數(shù)據(jù)的平均值，XB為傳統(tǒng)手工滴定法測試數(shù)據(jù)的平均值。查t分布表，t0.05，22＝2.074，t＜t0.05，22，說明兩種測定方法的結(jié)果沒有顯著性差異。

采用優(yōu)化色譜條件的HPLC法和手工滴定法對4個防焦劑CTP樣品有效成分質(zhì)量分數(shù)進行測定，結(jié)果如表3所示。

根據(jù)表3結(jié)果進行系統(tǒng)誤差檢驗：

表3 HPLC法和手工滴定法測定的4個防焦劑CTP樣品 有效成分質(zhì)量分數(shù)

查t分布表，t0.05，3＝3.18，t＜t0.05，3，說明兩種測定方法不存在系統(tǒng)誤差[3]。

2.4 回收率試驗

配制質(zhì)量分數(shù)分別約為1 000×10-6，2 000× 10-6，2 500×10-6的25 mL試樣各2份，分別加入相同質(zhì)量分數(shù)的標樣，進行加標回收試驗，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，HPLC法測定的結(jié)果與實際值十分接近，說明本試驗所建立的樣品處理方法能夠完全將待測樣品中要分析的成分提取 出來。

表4 HPLC測試法的回收率試驗結(jié)果

3 結(jié)論

（1）HPLC法測定防焦劑CTP有效成分質(zhì)量分數(shù)的最佳色譜條件為：檢測波長254 nm，流動相 甲醇/水（體積比為75/25），四丁基溴化銨質(zhì)量濃度0.20 g·L-1，進樣量20 μL，柱溫30 ℃，流動相流速1.0 mL·min-1。

（2）采用HPLC法測定的防焦劑CTP有效成分質(zhì)量分數(shù)與采用GB/T 24801—2009的手工滴定法測定結(jié)果無顯著差異，且HPLC法省去了手工滴定法的蒸餾和滴定步驟，減少了人為因素的干擾，操作簡單，操作時間從1 h縮短到僅10 min。

（3）HPLC法測定結(jié)果與實際值十分接近，說明本試驗建立的樣品處理方法能夠完全將待測樣品中要分析的成分提取出來。

總的說來，HPLC法完全可替代手工滴定法，快速、準確測定防焦劑CTP的有效成分含量。