遼河環保橡膠油系列產品的開發和應用

孫井俠，年成春，張 戩，吳 冰，董克學，周海英

（中國石油遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124002）

環烷基原油是一種比較稀少的原油資源。環烷基原油具有環烷烴含量高、凝固點低、溶解性好等特點，是生產橡膠油的優選原料。遼河油田低凝固點環烷基原油年產量在200 萬t以上，由油田特定管道輸送至中國石油遼河石化分公司（簡稱遼河石化）加工。為合理利用遼河油田豐富的環烷基原油資源，開發高附加值環烷基特色的產品，遼河石化自1996年以來一直把橡膠油作為遼河油田環烷基原油特色產品進行開發，經過不懈努力，遼河石化已成功開發了充油丁苯橡膠SBR1712，SBR1778，SBR1714填充油和熱塑性彈性體以及輪胎膠料增塑劑等產品，其中芳烴型橡膠油芳烴含量高、與橡膠相容性好，在充油丁苯橡膠生產企業和輪胎生產企業應用良好，顯示了遼河油田環烷基原油在開發橡膠油方面的優勢。

遼河石化目前橡膠油年產量為15萬～20 萬t。為滿足歐盟有關多環芳烴（PAHs）限制2005/69/EC指令，遼河石化建立了稠環芳 烴（PCA）的IP346檢測體系，可對生產的橡膠油環保指標進行全面評價。遼河石化已開發出SBR1778和SBR1778E專用環保橡膠油以及NAP10， NAP14和AP19環保橡膠油。這些產品的環保性能通過世界權威檢測部門SGS和BIU的認證，其中SBR1778和SBR1778E專用環保橡膠油以及NAP10 和AP19環保橡膠油實現了批量生產，為滿足國內橡膠油的市場需求做出了貢獻。

1 遼河油田環烷基原油餾分油特點

環烷基原油的共同特點是飽和烴含量低，環烷烴含量高，表現為粘溫性能較差，不宜生產對粘溫性能要求較高的內燃機油。而不同的環烷基原油又會由于產地和形成地質條件的不同而在內在性質差異明顯。遼河油田環烷基原油餾分油的理化性質見表1（CA，CN和CP分別為芳碳率、環烷碳率和鏈烷碳率）。

從表1可以看出，遼河油田環烷基原油餾分油芳烴含量較高，其CA值幾乎是國內其他環烷基餾分油的2倍，因此使用遼河油田環烷基原油餾分油研制CA值較小的橡膠油時，需要提高精制程度。

表1 遼河油田環烷基原油餾分油的理化性質

但輪胎膠料和深色充油橡膠要求橡膠油在符合環保要求的情況下，盡可能有較高的芳烴含量，以保證其與橡膠良好的相容性。遼河油田環烷基原油餾分油的性質正好符合了這種要求，因此遼河油田環烷基原油餾分油應是研制具有較高芳烴含量環保型橡膠油的理想原料。

2 遼河石化橡膠油生產裝置及生產工藝

遼河石化橡膠油生產工藝為：常減壓蒸餾→加氫脫酸→糠醛精制→液相脫氮→白土補充精制。生產裝置由蒸餾裝置、加氫脫酸裝置、糠醛白土精制裝置構成。蒸餾裝置主要用于加工遼河油田環烷基原油；加氫脫酸裝置處理能力為30萬t·a-1；糠醛白土精制裝置加工能力為25萬t·a-1，該裝置全部采用分散式控制系統（DCS）儀表集中控制操作系統，并于1996年一次試車成功。為適應遼河油田環烷基原油的加工需求，糠醛白土精制裝置在2000年之后進行了多次改造，尤其是針對高芳烴環保橡膠油的生產需求，在實驗室開發的具有自主知識產權技術基礎上，對裝置精制系統及其配套工藝設備進行了比較全面的適應性改造，改造后的裝置對加工各種油品的適應能力逐步提高，裝置運行周期不斷延長、技術水平和自動化水平不斷提高，在國內同類裝置中已處于先進水平。

3 遼河石化環保橡膠油系列產品的研發和應用

3.1 SBR1778和SBR1778E專用環保橡膠油

SBR1778專用環保橡膠油是在SBR1778生產過程中加入，用以降低成本、改善橡膠加工性能的特種工藝油。理想的SBR1778專用環保橡膠填充油不僅要求油品的顏色淺、非污染，還應具有與橡膠相容性好、揮發性小、加工性能和操作性能良好、對硫化膠無不良影響的特點。遼河石化在2004年前后與中國石化齊魯石化公司合作，成功地開發出了滿足其生產技術要求的SBR1778專用環保橡膠油并實現了工業化應用。

2005/69/EC環保指令對橡膠油中的有毒PAHs 進行管控，規定出口到歐盟的橡膠油及其充油橡膠和輪胎的8種PAHs含量小于10 mg·kg-1，苯 并（a）芘含量小于1 mg·kg-1。同時對充油橡膠生產過程中的其他助劑也提出了環保要求。中國石油蘭州石化公司（簡稱蘭州石化）基于環保充油橡膠用戶的要求，開發出了全面使用環保助劑的SBR1778E，迫切需要能夠滿足SBR1778E技術要求的環保橡膠油。

遼河石化在以往開發SBR1778專用環保橡膠油的基礎上，結合SBR1778E的環保及技術要求，通過與中國石油蘭州化工研究中心合作，成功完成了環保充油SBR1778E的實驗室研發，并在蘭州石化工業裝置上進行了批量生產，工業化產品各項指標和環保指標均達到設計要求，填補了國內環保SBR1778E的空白。

遼河石化SBR1778E專用環保橡膠油在保證色度良好，硫、氮雜質含量更低的情況下，保留了較高的環烷烴含量和適度的芳烴含量，與橡膠具有優良的相容性，PAHs含量滿足歐盟環保法規要求，環保指標通過了SGS和BIU的檢測認證，目前該產品已經實現穩定生產和供應。

SBR1778E專用環保橡膠油的理化性質見表2。

表2 SBR1778E專用環保橡膠油的理化性質

3.2 NAP10和NAP14環保橡膠油

3.2.1 理化性質

隨著高芳烴油對環境引發的潛在毒性被研究論證，高芳烴油已不能繼續用于出口環保輪胎和充油橡膠的生產，歐洲的許多橡膠油生產企業注重研發高芳烴油的替代品，除了環保芳烴 油（TDAE）產品外，淺度溶劑抽提油（MES）和環烷油由于保留了適量的芳烴，在取代芳烴油應用于輪胎生產中也取得了較好的效果。遼河石化利用遼河油田環烷基原油中重質餾分油芳烴含量較高的特點，選擇加氫精制和溶劑精制的聯合精制路線，通過優化調整精制工藝參數，研制出了能夠滿足環保輪胎要求的NAP10和NAP14環保橡膠油。

遼河石化NAP10和NAP14環保橡膠油與國外同類產品的理化性質對比見表3。

從表3可以看出，以遼河油田環烷基原油餾分油為原料制備的NAP10和NAP14環保橡膠油的PCA和8種PAHs含量均滿足環保要求，CA值大于12%，理化性質達到甚至某些指標超過國外環烷油。

表3 遼河石化NAP10和NAP14橡膠油與國外同類產品的理化性質對比

3.2.2 在輪胎中的應用

遼河石化NAP10環保橡膠油在2010年實現了工業化生產。為考察其在輪胎中的應用效果，先后在北京橡膠工業研究設計院進行了多次子午線輪胎胎面膠和胎側膠應用試驗，并與國外TDAE進行了對比。結果表明，與添加TDAE的膠料相比，添加遼河石化NAP10環保橡膠油的膠料混煉工藝性能、硫化特性和主要物理性能相近。在取得以上試驗結果的基礎上，遼河石化在青島黃海橡膠股份有限公司（簡稱黃海公司）進行了225/45ZR17輪胎試制，結果見表4。

從表4可以看出，胎面膠使用遼河石化NAP10環保橡膠油制備的試驗輪胎強度性能、耐久性能、高速性能、脫圈阻力和滾動阻力與黃海公司生產輪胎相當。

表4 遼河石化NAP10環保橡膠油用于胎面膠試制成品輪胎性能

在取得以上良好應用效果的基礎上，遼河石化對NAP10環保橡膠油進行了推廣應用，目前已在山東和安徽等多家輪胎企業實現批量供應，其使用性能獲得用戶認可。

3.3 AP19環保橡膠油的研發和應用

在取代芳烴油的環保橡膠油中，TDAE綜合性能最佳，對生產技術要求也最高。遼河石化自2005年著手開發此類產品，在實驗室利用遼河油田環烷基原油餾分油先試制出了CA值在15%以上的高芳烴環保橡膠油，之后又逐步提高產品CA值和收率，最終試制出了CA值為20%、與國外先進水平相當的AP19高芳烴環保橡膠油，在高芳烴環保橡膠油開發和生產上取得較大突破，已經形成了具有自主知識產權的多項專利技術。

AP19橡膠油工業產品與國外同類產品的理化性質對比見表5。

表5 AP19環保橡膠油與國外同類橡膠油理化性質對比

從表5可以看出，由遼河油田環烷基原油餾分油研制的AP19環保橡膠油運動粘度較低，PCA、苯并（a）芘和8種PAHs含量均滿足歐盟環保指標要求，是一種優質的環保橡膠油。

4 結語

（1）遼河油田環烷基原油餾分油環烷烴、芳烴含量較高，是研制環保橡膠油的理想原料。

（2）遼河石化利用遼河油田環烷基原油資源，采用加氫-糠醛組合精制工藝生產的SBR1778和SBR1778E專用環保橡膠油以及NAP10，NAP14和AP19環保橡膠油的理化性質與國外同類產品相當，在環保充油SBR和子午線輪胎生產中應用效果良好。