氣相色譜/質譜聯用鑒定膠料中防焦劑CTP的方法

高劍琴，王 璨，董 棟

（北京彤程創展科技有限公司，北京 100176）

膠料在儲存和加工過程中因受熱而發生的早期硫化現象叫焦燒，焦燒會使膠料失去流動性和再加工能力，從而影響膠料的生產工藝。防焦劑CTP（N-環己基硫代鄰苯二甲酰亞胺）是一種初期硫化抑制劑，具有延遲硫化的作用，可防止膠料焦燒，適合與噻唑類、胍類、秋蘭姆類、次磺酰胺類等多種促進劑并用。防焦劑CTP用量一般為0.1～0.4份，用量過大會導致硫化膠模量降低，而且防焦劑CTP與促進劑反應生成與橡膠相容性差的鄰苯二甲酰亞胺，易導致膠料表面出現噴霜現象。一般情況下，如果通過工藝調整不能避免膠料焦燒現象，可采用防焦劑來防止膠料焦燒[1]。

本工作采用氣相色譜/質譜聯用（GC/MS）法判別混煉膠和硫化膠中是否存在防焦劑CTP，現將研究情況介紹如下。

1 實驗

1.1 主要原材料

防焦劑CTP，山東陽谷華泰化工有限公司產品；鄰苯二甲酰亞胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 主要儀器

KQ-500DE型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產品；ITQ1100型GC/MS儀，美國Thermo Fisher公司產品。

1.3 試樣制備

（1）防焦劑CTP與鄰苯二甲酰亞胺共混溶液

分別稱取約10 mg防焦劑CTP和約3 mg鄰苯二甲酰亞胺放入100 mL丙酮中，于60 ℃下加熱溶解，冷卻后，取1 μL共混溶液放入GC/MS儀中。

（2）混煉膠與硫化膠

將混煉膠和硫化膠均剪成約1 mm3的小顆粒，混煉膠采用超聲萃取儀，用丙酮超聲萃取1 h以上，萃取液濃縮至10 mL放入GC/MS儀中；硫化膠采用索氏抽提器，用丙酮抽提4 h以上，抽提液濃縮至20 mL放入GC/MS儀中。

1.4 試驗條件

ITQ1100型GC/MS儀測試的載氣為氦氣，流速為1 mL·min-1，分流比為20/1，程序起始溫度為50 ℃，保持2 min，以10 ℃·min-1升溫速率升至300 ℃，保持10 min；進樣口溫度為260 ℃，傳輸線溫度為280 ℃，EI離子源為70 eV，源溫為250 ℃，溶劑延遲3.5 min。

2 結果與討論

2.1 防焦劑CTP與鄰苯二甲酰亞胺分析

防焦劑CTP延遲硫化的機理是：在膠料加工過程中，防焦劑CTP分解出的自由基與次磺酰胺類或/和噻唑類等促進劑結合，從而延緩促進劑發揮作用，防止橡膠過早發生交聯。防焦劑CTP與促進劑M反應機理如圖1所示。從圖1可以看出，防焦劑CTP在膠料加工過程中與促進劑M發生反應，最終以3種化學結構的形式存在于膠料中：一種為防焦劑CTP，一種為鄰苯二甲酰亞胺，還有一種為環己硫與促進劑M生成的化合物，該化合物具有高活性，在膠料硫化過程中繼續參與反應，基本上不能單獨存在。理論上講，只要在橡膠中檢測到防焦劑CTP分子或鄰苯二甲酰亞胺分子，就可以推斷出橡膠中加有防焦劑CTP。

圖1 防焦劑CTP與促進劑M在膠料中的反應機理

對防焦劑CTP與鄰苯二甲酰亞胺共混溶液進行GC/MS分析，結果如圖2所示。從圖2可以看出，防焦劑CTP分子離子[質核比（m/z）為261]的MS譜峰較弱，主要碎片離子的m/z為179和228，這兩種碎片離子為防焦劑CTP分子離子丟失HS·形成的離子和丟失C6H10形成的離子。鄰苯二甲酰亞胺的分子離子（m/z為147）的MS譜峰較強，主要碎片離子的m/z為103和76，這兩種碎片離子為芳香族環酰亞胺中發生芳?；w移后丟失CO2的離 子（表征為），再丟失HCN的離子（表征為。防焦劑CTP與鄰苯二甲酰亞胺的碎裂過程如圖3所示。

圖2 防焦劑CTP與鄰苯二甲酰亞胺共混溶液的總離子流色譜及MS譜

圖3 防焦劑CTP與鄰苯二甲酰亞胺的碎裂過程

2.2 混煉膠與硫化膠中防焦劑CTP的分析

對于混煉膠，在正常加工過程中和硫化溫度以下，防焦劑CTP不會發生分解，以自身形式存在于膠料中。鄰苯二甲酰亞胺特征碎片離子的m/z為103和147，防焦劑CTP特征碎片離子的m/z為179和228。只需同時從GC/MS譜圖中分析出以上4個碎片離子的譜峰，便可確定這兩種物質存在，從而判斷橡膠中是否加有防焦劑CTP。

為證實以上論斷，在試驗室對已知試樣進行測試，試樣為天然橡膠（NR）膠料（促進劑為促進劑NS）。膠料的混煉溫度為50 ℃，硫化溫度為150 ℃?；鞜捘z和硫化膠溶劑萃取物的總離子流色譜如圖4所示。從圖4可以看出，無論是混煉膠還是硫化膠，都無法從總離子流色譜上分析出含有防焦劑CTP或鄰苯二甲酰亞胺。這是由于膠料中防焦劑CTP的加入量相對于各種有機配合劑（防老劑、促進劑、活化劑、軟化劑等）較小，而這些配合劑可以與防焦劑CTP同時被溶劑萃取出來，導致抽出物組分繁多，基底復雜。

圖4 混煉膠與硫化膠溶劑萃取物的總離子流色譜

根據提取m/z為103，147，179和228的特征碎片離子的萃取液的總離子流色譜判定，在保留時間為14.19 min處的峰為鄰苯二甲酰亞胺峰。因此，在加入防焦劑CTP的硫化膠中，防焦劑CTP以鄰苯二甲酰亞胺形式存在，且可通過硫化膠萃取液的MS譜出現m/z為103和147的峰檢測出來。

對于混煉膠試樣，提取m/z為103，147，179和228的特征碎片離子萃取液的總離子流色譜仍然僅見鄰苯二甲酰亞胺的物質峰，這與前文混煉膠中防焦劑CTP不會發生分解的論斷不一致，究其原因，混煉膠溶劑萃取物在進樣口高溫氣化過程中，防焦劑CTP與促進劑NS發生反應，生成鄰苯二甲酰亞胺，又因防焦劑CTP用量相對促進劑用量較小，反應無殘余。為證實此推論，在混煉膠萃取液中繼續加入大量防焦劑CTP進行GC/MS分析，結果顯示（見圖5）譜線中仍無防焦劑CTP峰，且大量加入防焦劑CTP后鄰苯二甲酰亞胺的峰明顯增強，促進劑NS的峰急劇減弱，說明推論正確。

圖5 混煉膠萃取液中補加防焦劑CTP的總離子流色譜

總之，混煉膠和硫化膠中的防焦劑CTP鑒定均可通過從其萃取液再提取m/z為103和147的碎片離子的萃取液檢測鄰苯二甲酰亞胺來實現。

2.3 建立GC/MS鑒定混煉膠與硫化膠防焦劑CTP的方法

由以上試驗可知，判斷膠料中是否含有防焦劑CTP可通過其萃取液進行GC/MS分析，并通過從萃取液再提取m/z為103和147的碎片離子的萃取液，然后通過總離子流色譜和MS譜來確定是否存在鄰苯二甲酰亞胺，如果存在，則膠料中加有防焦劑CTP。

采用建立的GC/MS方法，對已知配方的成品225/55R18輪胎10個部位膠料是否加防焦劑CTP進行分析，結果如表1所示。從表1可以看出，冠帶層膠、胎體膠、帶束層膠、上三角膠和下三角膠中均檢測出防焦劑CTP。這是因為，這些部位膠料添加了補強或粘合樹脂，這類樹脂含大量酚羥基且小分子較多，容易引起焦燒，故加入防焦劑CTP以避免焦燒現象發生[3-6]。

表1 225/55R18輪胎10個部位膠料防焦劑CTP的檢測結果

2.4 膠料中防焦劑CTP不同鑒定方法比較

紅外光譜（IR）法鑒定硫化膠中防焦劑CTP的方法為：將硫化膠的萃取液濃縮后，涂抹在溴化鉀鹽片上，紅外燈下烘烤至溶劑徹底揮發，然后采用IR儀測試，通過萃取液IR譜中是否有鄰苯二甲酰亞胺中O＝C—Ar—C＝O結構在（1 774±5） cm-1處的特征吸收譜峰來判斷膠料中是否加有防焦劑CTP。此方法的不足在于：（1）僅規定了硫化膠中防焦劑CTP的鑒定方法，未對可能無鄰苯二甲酰亞胺生成的混煉膠中防焦劑CTP的鑒定方法做出規定；（2）準確性不夠，IR譜僅能對官能團進行鑒定，無法準確到化學物質的鑒定上，若硫化膠中加入含有O=C-Ar-C=O結構的其他功能助劑，也可能會被誤判為防焦劑CTP；（3）靈敏度較差，萃取液基底復雜，防焦劑CTP在橡膠配方中的加入量較?。ǎ?%），故萃取液IR譜上（1 774±5） cm-1處的譜峰極弱，且容易受到酯類物質吸收譜峰的 干擾。

利用GC/MS法分析鄰苯二甲酰亞胺以鑒定橡膠中防焦劑CTP的方法不受復雜基質的影響，靈敏度和準確性都較高，可鑒定質量分數小于0.05%的防焦劑CTP存在。另外，無論是混煉膠還是硫化膠，防焦劑CTP在GC/MS法測試中均以鄰苯二甲酰亞胺的形式出現，測試方法簡單，事半功倍。

3 結語

通過設計試驗，建立GC/MS鑒定混煉膠和硫化膠中防焦劑CTP的方法。對已知配方的成品輪胎10個部位膠料進行分析證明，GC/MS法鑒定混煉膠和硫化膠中是否存在防焦劑CTP有效，具有實用性；與IR法鑒定硫化膠中的防焦劑CTP相比，GC/MS法不受復雜基質的影響，靈敏度和準確性較高，操作簡單。