無籽固相生長工藝制備KNN基無鉛壓電單晶

張津瑋，江民紅，宋嘉庚，李　林，成林一

(桂林電子科技大學(xué)廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西桂林541004)

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無籽固相生長工藝制備KNN基無鉛壓電單晶

張津瑋，江民紅，宋嘉庚，李林，成林一

(桂林電子科技大學(xué)廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西桂林541004)

摘要：采用無籽固相生長技術(shù)，成功制備了低含量LiBiO3(LB)摻雜的K0.5Na0.5NbO3(KNN)單晶，并系統(tǒng)地研究LB的摻雜量和燒結(jié)工藝(燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間)對KNN晶體生長行為的影響。研究結(jié)果表明：在較窄的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，通過在KNN基陶瓷中引入微量的LB，可以從基體中成功獲得大的KNN單晶顆粒；當(dāng)在同一燒結(jié)溫度和相同保溫時(shí)間條件下，隨著LB摻雜量的增加，KNN陶瓷基體的晶體異常長大的轉(zhuǎn)化面積逐漸減少；當(dāng)樣品的成分和燒結(jié)溫度相同時(shí)，延長保溫時(shí)間，晶?？梢岳^續(xù)長大。所生長的鈮酸鉀鈉單晶最大一維尺寸達(dá)到厘米級。摻雜量為0.45at%的KNN晶體的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能被測試分析，結(jié)果表明：所制備的KNN晶體的綜合性能高于目前大部分采用的布里奇曼法、頂部籽晶生長法、浮區(qū)法等溶液/熔體法生長的KNN晶體，具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：鈮酸鉀鈉;無鉛壓電單晶;無籽固相生長

隨著人類對保護(hù)環(huán)境的要求與日俱增，無鉛壓電陶瓷逐漸成為國內(nèi)外該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2]。在所報(bào)道的眾多無鉛壓電陶瓷中，K0.5Na0.5NbO3(KNN)系無鉛壓電陶瓷因具有密度小、居里溫度高、電學(xué)性能好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有可能替代鉛基壓電陶瓷的體系之一[3-4]。一般認(rèn)為，壓電單晶因?yàn)椴皇芫Я６?、晶界、晶體各向異性及孔隙度的影響，性能優(yōu)異于同組分的壓電陶瓷。當(dāng)前，文獻(xiàn)中所報(bào)道的KNN體系單晶都是通過傳統(tǒng)的熔體生長法或溶液生長法制備的，例如坩堝下降法[5]、浮區(qū)法[6]、頂部籽晶溶液生長法[7]、助溶劑法[8]等。這些單晶制備技術(shù)存在晶體生長緩慢、設(shè)備復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等問題，難用于生長熔點(diǎn)高、揮發(fā)性強(qiáng)、組分復(fù)雜的晶體，特別是在高溫液相生長過程中元素?fù)]發(fā)難限制了它們的應(yīng)用。

固相法，與上述傳統(tǒng)的單晶制備方法相比，具有操作簡便、設(shè)備簡單、成本低，適用體系多樣，生長的晶體組分均勻等優(yōu)點(diǎn)，適合生長異成分熔融、揮發(fā)性強(qiáng)、冷卻階段易發(fā)生破壞性相變的晶體[9]。Fisher等[10]利用固態(tài)法，在預(yù)燒粉料壓型前嵌入籽晶生長KNN單晶。然而傳統(tǒng)的固相法需要特制的籽晶誘導(dǎo)，且對籽晶的質(zhì)量要求較高，所制備的單晶質(zhì)量也受籽晶的影響較大。因此，無籽固相法的探索為生長高質(zhì)量的KNN晶體提供了一種新的方法。

早在2009年，本課題組發(fā)現(xiàn)在鈮酸鉀鈉陶瓷中適量引入微量的LiBiO3(LB)，采用傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝就可以在常規(guī)條件下制備出KNN單晶[11-12]。本文采用無籽固相法成功制備了KNN壓電單晶，著重研究了LB摻雜量、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間等工藝條件對KNN晶體生長行為的影響，并對它的結(jié)構(gòu)與電性能進(jìn)行了分析研究。

1實(shí)驗(yàn)方法

采用Na2CO3(99.8%，質(zhì)量比，下同)、K2CO3(99%)、 Li2CO3(97%)、Nb2O5(99.5%) 和Bi2O3(99%)為原料，用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備 (1-x) K0.5Na0.5NbO3-xLiBiO3[(1-x)KNN-xLB](x= 0.35at%, 0.40at%, 0.45at%, 0.50at%)無鉛壓電單晶。為獲得準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量比，所有原料在稱量配料前均置于120 ℃的烘箱中干燥6 h。準(zhǔn)確稱量后，以無水乙醇為介質(zhì)球磨24 h，烘干后在750 ℃下預(yù)燒6 h，再以無水乙醇為介質(zhì)球磨16 h后烘干。將烘干的粉料過100目篩后，在100 MPa的壓力下壓制成25 mm，2～3 mm厚的圓坯，在1 080 ℃～1 110 ℃下保溫3～24 h燒結(jié)。

采用X射線衍射儀(XRD: Cu-Kα1, Oxford struments X-Max20)分析樣品陶瓷和晶體粉末的相結(jié)構(gòu)。將取出的單晶放在瑪瑙研缽中研磨，再過200目篩后經(jīng)500 ℃退火2 h去應(yīng)力處理。采用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-5610LV)觀察陶瓷、單晶的表面及斷口的組織形貌。采用阿基米德排水法測試晶體的密度。將單晶取出，并沿平行其自然生長面磨薄至0.6～0.7 mm，拋光后雙面披銀電極，銀電極在600 ℃下保溫30 min燒成，然后在約100 ℃的硅油中極化20 min，極化電壓為2.0～3.0 kV/mm。采用準(zhǔn)靜態(tài)壓電常數(shù)測試儀(ZJ-3AN)測量樣品室溫壓電常數(shù)d33。采用阻抗分析儀(Agilent 4294A)測樣品在25 ℃～500 ℃范圍內(nèi)的介電溫譜，升溫速率為2 ℃/min。采用鐵電測試儀(P-PMF, Radiant)測量樣品在室溫下10～40 kV的電滯回線。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1(a)～圖1(c)所示分別為(1-x)KNN-xLB(x=0.40at%, 0.45at%, 0.50at%)在1 080 ℃～1 110 ℃燒結(jié)溫度下隨不同保溫時(shí)間的樣品。由圖1(a)～圖1(c)中可觀察，不同的燒結(jié)溫度下(1 080 ℃～1 100 ℃)，保溫初始階段陶瓷基體邊緣出現(xiàn)異常長大的晶粒，隨保溫時(shí)間延長這些晶粒沿徑向向中心生長，區(qū)別于陶瓷基體的乳白色，這些異常長大的晶粒呈青色或淡黃色，這可能是高溫環(huán)境造成氧缺失出現(xiàn)氧缺陷的原因[13]。在1 110 ℃燒結(jié)溫度下，晶粒沒有隨保溫時(shí)間延長而長大，這表明過高的燒結(jié)溫度不利于晶粒長大。圖1(d)所示為不同(x=0.35at%, 0.40at%, 0.45at%, 0.50at%)的KNN陶瓷基體在1 090 ℃燒結(jié)溫度下保溫3～24 h的樣品。圖1(d)表明燒結(jié)溫度1 090 ℃下，LB摻雜量在0.35at%～0.50at%范圍內(nèi)，鈮酸鉀鈉陶瓷基體中均出現(xiàn)了晶粒異常長大現(xiàn)象，晶粒尺寸達(dá)到厘米級。

(a)x=0.40at%

(b) x= 0.45 at%

(c)x=0.50at%

(d) 不同組分樣品在1 090 ℃下燒結(jié)3～24 h

圖1不同燒結(jié)溫度及保溫時(shí)間的(1-x)KNN-xLB樣品照片

Fig.1Photographs of (1-x)KNN-xLB samples sintered at different temperature for different isothermal holding time

為進(jìn)一步確定LB摻雜量、燒結(jié)溫度及保溫時(shí)間對晶體生長行為的影響，根據(jù)Avrami方程[14]研究了晶體的生長動力學(xué)。圖2所示為晶體生長隨保溫時(shí)間的變化情況。由圖2中可知，燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間及LB的摻雜量均是影響陶瓷基體中晶體轉(zhuǎn)化程度及晶粒尺寸的因素：① 在同一保溫時(shí)間和LB摻雜量條件下，較高的燒結(jié)溫度更易促使晶粒的長大；② 在同一燒結(jié)溫度和LB摻雜量條件下，異常長大的晶粒的尺寸隨著保溫時(shí)間的延長而增大；③ 在同一燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間條件下，晶體轉(zhuǎn)化率隨LB摻雜量增加而下降。

(a)x=0.40at%

(b) x=0.45 at%

(c)x=0.50at%

(d) 1 090 ℃下燒結(jié)

圖2(1-x)KNN-xLB樣品晶體轉(zhuǎn)化率與保溫時(shí)間的關(guān)系

Fig.2Plot of the transformation fraction of the exaggerated grains versus the dwelling time of the (1-x)KNN-xLB samples

圖3分別為在1 100 ℃燒結(jié)溫度下保溫21 h的摻雜0.45at%LB的KNN樣品、陶瓷與晶體交接處、單晶區(qū)域及晶體斷裂面的表面SEM照片。由圖3(a)可觀察到樣品陶瓷區(qū)域和晶體區(qū)域間有明顯且規(guī)則的分界線，即生長界面;圖3(b)顯示陶瓷區(qū)域?yàn)槎嗑?，晶粒完整、尺寸均勻，但陶瓷?nèi)部存在孔洞;由圖3(c)可見，在多晶陶瓷中的小顆粒向大晶體過渡時(shí)，較大的晶體前端通過吞噬臨近多晶陶瓷區(qū)域中的小顆粒而繼續(xù)向前生長、長大;圖3(d)～圖3(e)表明，異常長大的晶體在自然生長方向和斷裂面方向均是沿生長方向以層狀方式生長，說明晶體的生長方式符合二維生長機(jī)制[15]。

圖4(a)、(b)分別為KNN-0.45at%LB在1 100 ℃燒結(jié)樣品中的多晶陶瓷和單晶粉末的XRD圖譜。由圖4(a)、(b)的衍射圖譜可知，多晶陶瓷區(qū)域和單晶均具有單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在XRD的測試范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)第二相的存在。根據(jù)在45°附近的(022)/(200)劈峰的相對高低，可判斷二者的相結(jié)構(gòu)[16]，圖4(a)和圖4(b)中所示劈峰的形狀是前高后低，這說明在單晶和陶瓷區(qū)域的LB已擴(kuò)散到KNN晶格中形成屬于正交晶系的固溶體。但與圖4(a)相比，圖4(b)中的(011)和(100)晶面的峰強(qiáng)相對(111)晶面有所增強(qiáng)，說明單晶粉末中存在明顯的擇優(yōu)取向，這可能是因?yàn)檠心ズ蟮木w粉末顆粒尺寸仍較大，導(dǎo)致參與衍射的晶粒數(shù)量少且不完全隨機(jī)排列，或者當(dāng)前的退火工藝還沒有完全去除研磨過程中造成的殘留機(jī)械應(yīng)力。

(a) 樣品表面 (b) 陶瓷區(qū)域(c) 多晶陶瓷與單晶交接處

(d) 單晶區(qū)域(e) 單晶體斷裂面

圖31 100 ℃燒結(jié)保溫21 h的KNN-0.45at%LB樣品表面形貌SEM照片

Fig.3The SEM micrograph of the surface, a fracture and interface of samples grew at 1100 ℃

(a) 陶瓷區(qū)域

(b) 晶體粉末

圖4KNN-0.45at%LB XRD圖譜

Fig.4XRD patterns of KNN-0.45at%LB

圖5(a)為1、10、100 kHz頻率下KNN-0.45at%LB壓電單晶的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系曲線。由圖5可知，KNN-0.45at%LB晶體表現(xiàn)出典型的介電常數(shù)ε與溫度的關(guān)系，在152 ℃和402 ℃出現(xiàn)兩個(gè)介電峰，分別對應(yīng)于正交相和四方相的轉(zhuǎn)變溫度(To-t)、四方相和立方相的轉(zhuǎn)變溫度(Tc，居里溫度)。圖5(b)為用無籽固相法制備的KNN-0.45 at%LB晶體在室溫下的P-E曲線。結(jié)合當(dāng)前很多人采用其他方法[5,7-17](如頂部籽晶法、布里奇曼法和助溶劑法等)制備的KNN晶體的P-E曲線可知，本實(shí)驗(yàn)方法所制備的KNN晶體的電滯回線較趨于飽和，晶體具有相對較好的鐵電性能，最大剩余極化強(qiáng)度為Pr=36.3 μC/cm2。目前，與其他方法一樣，晶體內(nèi)部損耗較大，晶體極化比較困難，難以發(fā)揮其本征鐵電壓電性能。表1列舉了本實(shí)驗(yàn)制備的KNN晶體的壓電常數(shù)、室溫1 kHz頻率下的介電常數(shù)和介電損耗等參數(shù)。

(a) 相對介電常數(shù)ε與溫度曲線

(b) P-E曲線

3結(jié)語

利用無籽固相生長法制備出(1-x)KNN-xLB無鉛壓電單晶，系統(tǒng)研究了LB摻雜量、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對KNN單晶生長行為的影響，并通過Avrami理論進(jìn)行了晶體的生長動力學(xué)研究。結(jié)果表明：在同一燒結(jié)溫度下，隨著保溫時(shí)間的延長，晶體轉(zhuǎn)化率隨摻雜量的增加而降低；當(dāng)摻雜相同LB成分時(shí)，隨保溫時(shí)間的延長，晶體將持續(xù)長大，達(dá)到厘米級以上；在相同的保溫時(shí)間條件下，較高的燒結(jié)溫度有利于晶體生長，但過高的燒結(jié)溫度會抑制KNN單晶長大。晶體以二維層狀結(jié)構(gòu)生長機(jī)制進(jìn)行生長。當(dāng)LB摻雜量為0.45at%時(shí)，KNN單晶具有優(yōu)異的電學(xué)性能：壓電常數(shù)d33=251 pC/N，常溫、1 kHz下介電常數(shù)ε=777，介電損耗tanδ=0.05，剩余極化強(qiáng)度Pr=36.3μC/cm2，其綜合性能高于目前大部分采用其他方法制備的KNN基單晶。

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(責(zé)任編輯張曉云梁碧芬)

收稿日期：2015-12-01；

修訂日期：2016-01-22

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51562004，61571142，51102056)；廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015GXNSFAA 139276，2012GXNSFGA060002，2011GXNSFB018008)；中國科學(xué)院無機(jī)功能材料和器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(KLIFMD)；廣西信息科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心研究基金資助項(xiàng)目(20130309)；廣西高校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目

通訊作者：江民紅(1978—)，男，江西九江人，桂林電子科技大學(xué)研究員，博士;E-mail: jmhsir@tom.com。

doi:10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.0883

中圖分類號：TM282

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-7445(2016)03-0883-07

KNN-based lead-free piezoelectric single crystal prepared by seed-free solid-state growth method

ZHANG Jin-wei, JIANG Min-hong, SONG Jia-geng, LI Lin, CHENG Lin-yi

(Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China)

Abstract:K0.5Na0.5NbO3 (KNN) single crystals were successfully prepared by a seed-free solid-state growth method with low content of LiBiO3 (LB) as a sintering aid. The effects of LB doping content and sintering process including the dwelling temperature and time on the growth behavior of KNN single crystal were systematically studied. The research results show that within a narrow sintering temperature range, KNN single crystal grains can be successful obtained by doping low content of LB in the ceramic matrix. Under the same sintering temperature and holding time, the crystallization area of the KNN single crystals in the ceramic matrix gradually reduces with the increasing of LB content. For the samples with the same composition and sintering temperature, prolonging the dwelling time can make single crystal grain to continue growing. The largest size of KNN single crystal can reach centimeter-scale. In addition, the microstructure and electrical properties of KNN-0.45 at%LB single crystal were tested and analyzed. The comprehensive performance of KNN crystal prepared by seed-free solid-state growth method is higher than that of many KNN crystals prepared by other methods such as the solution or melt growth methods, including the Bridgman, the top-seeded solution growth, the floating zone method. This research shows that the KNN single crystal present in this paper has a great promising application in many relative devices.

Key words:K0.5Na0.5NbO3; lead-free piezoelectric single crystals; seed-free solid-state growth

引文格式：張津瑋，江民紅，宋嘉庚，等.無籽固相生長工藝制備KNN基無鉛壓電單晶[J].廣西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016，41(3)：883-889.