機械活化法制備PVC/木薯渣/石墨導電復合材料

沈　芳，常亞麗，周延松，胡華宇，梁杰培，鄭為朋，黃家毅，黃祖強，覃宇奔，陳文淵，覃杏珍

(1.廣西大學化學化工學院， 廣西南寧530004；2.廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室， 廣西南寧530004;3.廣西華峰林業集團股份有限公司， 廣西南寧530004)

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機械活化法制備PVC/木薯渣/石墨導電復合材料

沈芳1,2，常亞麗1，周延松1，胡華宇1，梁杰培1，鄭為朋1，黃家毅1，黃祖強1，覃宇奔1，陳文淵1，覃杏珍3

(1.廣西大學化學化工學院， 廣西南寧530004；2.廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室， 廣西南寧530004;3.廣西華峰林業集團股份有限公司， 廣西南寧530004)

摘要：以機械活化法制備PVC/石墨/木薯渣三相木塑導電復合材料，采用力學性能測試、電阻率測試及TGA和DSC分析對導電復合材料進行表征。結果表明：木薯渣含量在15%以下時對復合材料的導電性能影響不大，當木薯渣添加量達到15%時，復合材料的導電滲濾閥值增加到6%～8%，電阻率從2.418×107 Ω·cm降低到40.283 Ω·cm，拉伸強度和彎曲強度可達50.13 MPa和47.76 MPa，比未添加木薯渣時分別提升了9.4%和19.3%。TGA和DSC分析結果表明：采用機械球磨法制備PVC/石墨/木薯渣系列導電復合材料，可以有效提升材料的耐熱性能。

關鍵詞：機械球磨；PVC；石墨；木薯渣；導電復合材料

木塑復合材料是一類利用廢棄物植物纖維與聚合物樹脂制備的，具有優良性能的新型復合材料[1]。人們最初對木塑材料的研究主要集中在木纖維的顆粒度、木纖維的改性以及力學性能方面[2-5]。當木塑材料在實用性能方面已經完全不能滿足市場的需求時，木塑導電復合材料就應運而生了[6]，它是在木塑復合材料的基礎上添加導電性填料制備的三相或多相復合材料。國內外對這一塊的研究目前幾乎處于空白狀態，因此其研究具有重要的意義，且前景非常廣闊，可將之應用在化工行業的耐酸堿腐蝕、電子集成電路、航天航空等重要領域。

廣西具有極為豐富的木薯資源[7-8]，在生產木薯淀粉的過程中會有大量的廢棄物木薯渣產生，其主要成分是纖維素，若將其丟棄，會造成大量資源的浪費。本文擬將木薯渣添加在PVC/石墨導電復合材料中，采用機械球磨的方法制備PVC/石墨/木薯渣三相木塑導電復合材料。既可將木薯廢棄物合理利用，又可降低復合材料的成本。這樣不僅可提高PVC產品的經濟價值，更將為廣西乃至全國地區的經濟發展提供一個廣闊的平臺。

1實驗部分

1.1實驗原料和設備

PVC，型號SG-5，青海宜化化工有限公司；石墨，AR級，上海華誼集團華源化工有限公司；木薯渣，60目，廣西明陽生化有限公司；硅烷偶聯劑Kp70，廣州普凡化工有限公司；循環水式球磨機，廣西大學；平板硫化壓力成型機，XLB25-D，浙江雙力集團湖州星力；ZC46A型高絕緣電阻測量儀，上海安標電子有限公司；ST-2258C型多功能數字式四探針測試儀，蘇州晶格電子有限公司；導熱系數測定儀，DZDR-R，南京大展機電技術研究所；微機控制人造板萬能試驗機，MW20A，濟南天辰試驗機制造有限公司；DSC熱分析儀：DSCQ20，美國；TGA熱分析儀：TGAQ50，美國。

1.2樣品制備

分別將石墨和木薯渣用其總質量2 %的硅烷偶聯劑預處理，置于烘箱烘干備用；再將其與PVC按照一定的比例置于球磨機中，在球磨轉速為150 r/min，溫度50 ℃下球磨60 min，得到混合均勻的復合粉末；將混合粉末放置于自制模具中，在平板硫化機上熱壓成型，條件為165 ℃熱壓15 min后冷壓10 min，壓力為5 MPa。

1.3性能測試

電阻率高于105Ω·cm用高阻計測量，電阻率低于105Ω·cm用四探針電阻測試儀測量；導熱系數用導熱儀在0.005～10 W/(m·K)范圍內測試。

2實驗結果與討論

2.1PVC/15%石墨/木薯渣三相復合材料制備與性能

此實驗是在PVC/石墨導電復合材料的基礎上添加木薯渣制備木塑導電復合材料，因此首先考查了石墨含量對PVC/石墨導電復合材料性能的影響，如表1所示。

表1　石墨含量對PVC/石墨導電復合材料和力學性能的影響

由表1可知，當石墨含量為15%時，復合材料電阻率低至0.499 Ω·cm，導熱率為0.535 W/(m·K)，并且拉伸與彎曲強度可達26.31 MPa和20.12 MPa，因此固定石墨含量為15%來制備不同木薯渣含量的三相復合材料。

固定石墨含量15%，考察了木薯渣的用量對復合材料電阻率的影響，從圖1可以看出，復合材料的電阻率隨著木薯渣用量的增加而增加，當木薯渣用量少于15%時，電阻率增加趨勢緩慢，而超過15%后，電阻率開始急劇增高，木薯渣含量為40%時,電阻率達到了50.268 Ω·cm。這主要是因為木薯渣屬絕緣材料，加入少量的木薯渣只會造成部分導電通路受阻，大部分石墨顆粒仍然能夠形成連通網絡，對導電性能影響不大；當其用量增大到一定程度后，不僅會阻礙石墨顆粒形成連通網絡，破壞了大量的導電通路，同時還會造成復合材料相界面損傷，相互間粘結變差，從而使電阻率急劇升高，導電性能降低，因此木薯渣用量不宜超過15%。

從圖2可以看出，復合材料的拉伸強度和彎曲強度都是隨著木薯渣含量的增大而增大，當木薯渣含量為15%時達到最大值，分別為37.28 MPa和36.47 MPa；繼續增加用量時，拉伸強度和彎曲強度反而降低。

圖1木薯渣用量對PVC/15%C/木薯渣三相復合材料電阻率的影響

Fig.1The effect of cassava residue content on resistivity of PVC/15%C/cassava residue composites

圖2木薯渣含量對PVC/15%C/木薯渣三相復合材料力學性能的影響

Fig.2The effect of cassava residue content on mechanical properties of PVC/15%C/cassava residue composites

2.2PVC/石墨/15%木薯渣三相復合材料制備與性能

由以上實驗可知，少量的木薯渣不僅對復合材料的導電性能影響不大，還可以提高復合材料的力學性能。本實驗將木薯渣用量固定為15%，石墨經2%Kp70預處理，機械球磨轉速150 r/min，球磨時間60 min，熱壓15 min后再冷壓10 min，制備PVC/石墨/15%木薯渣三相復合材料。

實驗首先考察了石墨含量對復合材料的導電性能影響，結果見圖3所示。

圖3中曲線A和B分別是未添加木薯渣和添加木薯渣,含量為15%時，石墨含量對復合材料電阻率的影響。從圖3可見，添加木薯渣后，復合材料的電阻率要明顯高于添加前，且隨著石墨含量的增加，兩個電阻率數值越來越接近，復合材料的導電滲濾閥值升高到了6%～8%。這表明木薯渣確實阻礙了導電網絡的形成，從而使材料發生導電滲濾所需要的導電顆粒增加，以此來彌補木薯渣對導電網絡的阻礙，當石墨含量較大時，已經足夠在材料內部形成導電所需要的網絡數量，這時候木薯渣對材料的電阻率又影響明顯減小。

從圖4可見，當固定木薯渣含量為15%時，隨著石墨含量的增加，PVC/石墨/木薯渣三相復合材料的拉伸強度和彎曲強度先升高后降低，當石墨含量為6%時兩者達到最大值50.13 MPa和47.76 MPa，比未添加木薯渣時分別提升了9.4%和19.3%，表明適量的木薯渣對復合材料的力學性能起到了增強作用。

圖3石墨含量對PVC/石墨/15%木薯渣三相復合材料電阻率的影響

Fig.3The effect of graphite content on resistivity of PVC/graphite/15%cassava residue composites

圖4石墨含量對PVC/石墨/15%木薯渣三相復合材料力學性能的影響

Fig.4The effect of graphite content on mechanical properties of PVC/graphite/15%cassava residue composites

2.3PVC/15%石墨/15%木薯渣三相復合材料熱性能分析

實驗分別采用TGA和DSC來分析測定復合材料的熱分解溫度和軟化點。

TGA是用來檢測復合材料熱分解溫度的一種方法，對產品的后續加工和工業化生產都有極大的意義[9]。實驗中分別考察了純PVC材料和PVC/石墨/木薯渣三相復合材料TGA分解溫度，如圖5和圖6所示：

圖5純PVC TGA

Fig.5TGA analysis of pure PVC

圖6PVC15%/ 石墨/15%木薯渣復合板材TGA分析

Fig.6TGA analysis of PVC/15%graphite/15%cassava residue

從圖5可見，純PVC制備的單相材料的TGA熱分解溫度是287.61 ℃，由圖6可見，PVC/15%石墨/15%木薯渣三相復合材料的熱分解溫度比純PVC材料提高了18.6 ℃，可見改性效果良好。

通過機械球磨法制備PVC/石墨/木薯渣導電復合材料，由于機械球磨的作用，必然會使PVC材料的軟化點發生改變[10]。實驗將復合材料的軟化點與純PVC材料進行對比研究，見圖7和圖8。

圖7純PVC TGA分析

Fig.7TGA analysis of pure PVC

圖8PVC/15%石墨/15%木薯渣復合板材TGA分析

Fig.8TGA analysis of PVC/15% graphite/15% cassava residue

從圖7可見，純PVC的起始軟化點為79.43 ℃，終止軟化點為90.11 ℃，標準軟化點為82.81 ℃。從圖8可見，三相復合材料的軟化點比純PVC提高了3 ℃，可見改性效果良好。

2.4導電滲濾閥值前后復合材料SEM電鏡分析

高分子/石墨導電復合材料的導電導熱性能以及力學性能與分散在聚合物基體中的石墨的數量、顆粒大小以及分散情況等因素有關[11]。為了進一步了解石墨等導電填料在PVC基體中的存在形式、分散情況及導電網絡的形成，實驗通過SEM掃描電鏡來進行分析研究。復合材料電阻率在導電填料石墨含量變化過程中會出現一個突變區間，即發生滲濾閥現象，根據導電通路理論，在滲濾閥值前后復合材料內部主要發生的是導電網絡的形成及數量的變化，為了證明這一理論，實驗中利用SEM掃描電鏡(圖9)分析了滲濾閥值前后復合材料的內部微觀結構。

(a) 石墨含量為4%(×300)

(a) 石墨含量為4%(×500)

(b)石墨含量為6%(×300)

(b) 石墨含量為6%(×500)

圖9滲濾閥值前后復合材料SEM分析

Fig.9The SEM figure of composites of percolation thresholds

由圖9(a)可以看出，在材料電阻率發生滲濾閥前，導電填料石墨在材料內部被PVC基體分隔開，只有極少部分接觸在一起形成通路，石墨顆粒間只能通過隧道理論和場致發射理論來發揮導電作用。從圖9(b)中可以看出，材料電阻率發生滲濾閥后，石墨顆粒大部分相互接觸，彼此連接形成了連通的網絡，在這種情況下電流可沿著網絡傳遞發生導電作用，從而使復合材料電阻率大大降低。

3結語

①在PVC/石墨/木薯渣三相復合材料中加入木薯渣會略微降低復合材料的導電性能，但可以較大降低復合材料的成本，并能起到廢物利用的效果，可提高材料的經濟價值和實用價值。

②對復合材料的熱性能進行TGA和DSC測試分析結果表明，機械球磨法制備的石墨、木薯渣系PVC基導電復合材料的熱分解溫度和軟化點都有了一定程度的提高。該材料在保留了PVC基體阻燃、耐熱特性的同時還提高了導熱性及力學性能，這對于材料的工業化生產和實際應用都是非常有益的。

③機械球磨可使石墨高度分散在PVC基體中，彼此間相互包裹纏繞，形成更多有效地導電通路。

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(責任編輯張曉云梁碧芬)

收稿日期：2016-01-11；

修訂日期：2016-02-04

基金項目：廣西科學研究與技術開發項目(桂科轉14125002-7)；南寧市科技攻關計劃項目(20155345)；廣西大學大學生實驗技能和科技創新能力訓練基金資助項目(SYJN20130346)；廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室項目(2015Z009)

通訊作者：胡華宇(1972—)，男，廣西南寧人，廣西大學教授；E-mail: 404631785@qq.com。

doi:10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.0870

中圖分類號：TQ325.3

文獻標識碼：A

文章編號：1001-7445(2016)03-0870-06

Preparation of PVC/graphite/cassava residue conductive composites using mechanical activation method and its performance characterization

SHEN Fang1,2， CHANG Ya-li1， ZHOU Yan-song1， HU Hua-yu1，LIANG Jie-pei1, ZHENG Wei-peng1， HUANG Ja-yi1, HUANG Zu-qiang1， QIN Yu-ben1， CHEN Wen-yuan1, QIN Xing-zhen3

(1. Institute of Chemical Technology of Guangxi University, Nanning 530004, China; 2. Guangxi Hey Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, Nanning 530004, China;3. Guangxi Huafeng Forestyr, Group Inc. Nanning 530004, China)

Abstract:The PVC/graphite/cassava three-phrase WPC conductive composites were prepared via mechanical activation method. The mechanical properties, electrical resistivity, DSC and TGA were used to characterize the materials. The results showed that, it had little effect on the conductive properties of the composites when the cassava residue content was less than 15%. When the cassava residue content was 15%, the conductivity percolation threshold increased to 6%～8%，and the resistivity decreased from 2.418×107Ω·cm to 40.283Ω·cm. Therefore the large number of fibers in cassava residue can improve the mechanical properties of composites effectively. The tensile strength and flexural strength were up to 50.13 MPa and 47.76 MPa, which were raised 9.4% and 19.3% than those without cassava residue. The experimental results of TGA and DSC showed that the heat resistance of PVC/graphite/cassava residue conductive composites could be improved effectively through mechanical milling.

Key words：mechanical milling; polyvinylchloride; graphite; cassava residue; conductive composites

引文格式：沈芳，常亞麗，周延松，等.機械活化法制備PVC/木薯渣/石墨導電復合材料[J].廣西大學學報(自然科學版)，2016，41(3)：870-875.