玉米熱解特性及熱動力學

嚴云（西昌學院農業科學學院，四川西昌615013）

?

玉米熱解特性及熱動力學

嚴云
（西昌學院農業科學學院，四川西昌615013）

摘要：用SHMASZU DTG-60差熱-熱重分析儀器，在靜態空氣氣氛條件下，對玉米進行熱分析研究。采用Coats-Redfern熱分析獲取動力學參數的方法計算玉米粉和玉米皮反應的活化能，得到玉米粉和玉米皮的一級反應動力學模型，通過比較得出玉米粉的穩定性比玉米皮的穩定性高。

關鍵詞：玉米粉；玉米皮；差熱-熱重分析

玉米是世界上產量僅次于水稻的第二大糧食作物，由于其單產高、增產潛力大、所以在工農業生產中占有重要的地位［1］。我國玉米種植主要集中在山東、河南、吉林、四川等一帶［2］。玉米是世界上制造淀粉的主要原料，我國玉米淀粉的產量約占全國淀粉總產量的90%左右，玉米（干基）是由胚乳（79%～85%）、胚芽（8%～14%）皮及尖冠（5%～6%）組成［3］。隨著科學技術的發展，玉米深加工生產出來的玉米淀粉已被廣泛應用于食品、藥品和輕工業的生產［4-5］。在玉米加工生產過程中產生了大量的下腳料，玉米黃粉和玉米渣，它們的主要成分都是玉米蛋白，但目前對它們的繼續加工只停留在初級階段，即用作飼料［6-7］。目前在玉米的研制和開發中存在較多的問題，如由于烹飪和加工過程中的加熱使玉米中的活性成分降低等。現在玉米在食品中的應用已經深入到加工方式、加工特性及影響機理方面的研究，但是現代科技手段在玉米的加工中應用的較少。

熱分析是在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣的某種物理性質與溫度或時間關系的一類技術［8］。熱分析技術用于研究物質在某一特定溫度時發生的熱學等物理參數的變化，由此進一步研究物質的結構和性能之間的關系，研究反應規律以及制定工藝條件等［9］。將熱分析運用于玉米的熱分解試驗中，可以為玉米在加工過程中提供可靠地科學參考。本研究將熱分析技術應用于玉米粉和玉米皮的熱解試驗中，并用Coats-Redfern法計算玉米的熱動力學參數，研究玉米粉及玉米皮的熱穩定性和熱解的關系。

1　材料與方法

1.1材料

玉米，玉米皮，玉米粉（去除玉米皮后剩余的部分），用蒸餾水洗凈后放在烘箱中于105℃烘干，取出后放入稱量瓶中備用。

1.2儀器與條件

SHMADZU DTG-60差熱-熱重分析儀、DSC-60差示掃描量熱儀：日本島津公司。升溫范圍為20℃～700℃；氣氛為靜態空氣；參比物為空鋁坩堝。

2　結果與分析

2.1玉米粉和玉米皮的熱降解過程

升溫速率對熱解的影響比較復雜，研究者認為隨著升溫速率的增加，樣品顆粒達到熱解所學的溫度時間縮短，有利于熱解實驗，但是，升溫速率的增加會使顆粒內外的溫差變大，顆粒外層的熱氣來不及擴散要影響內部熱解的進行［10］。所以本試驗測試了不同升溫速率對玉米的熱重曲線的影響，試驗表明隨著升溫速率的加大，熱重曲線向高溫方向漂移，但是每個階段的失重率基本保持不變。升溫速率對玉米皮和玉米粉的影響見圖1和圖2，選取的升溫速率均為10℃/min。

圖1　 玉米皮的差熱-熱重曲線Fig.1　The TG-DTG curve of corn skin

圖2　 玉米粉的差熱-熱重曲線Fig.2　The TG-DTG curve of corn powder

從圖中可以看出，玉米粉和玉米皮在加熱過程中有3個明顯的失重過程，第一階段從室溫到200℃左右，TG曲線幾乎成一條直線，只有微小的波動，失重的百分率分別為6.008%和3.008%，這是物質發生解聚及“玻璃化轉變”現象的一個緩慢的過程，這是釋放出小分子的化合物如：H2O，CO2等物質。第二個階段200℃～400℃左右，是玉米粉和玉米皮熱解的主要階段，失重的百分率為67.958%和78.243%，研究表明這個階段玉米皮有纖維素和半纖維素大量分解及木質素軟化分解導致大部分揮發物質的生成，所以失重的比例最大。第三階段是從400℃到試驗結束，發生的分解非常緩慢，是殘留物質緩慢分解的過程，產生的失重率很小［11］。表1的數據可以看出失重的百分率的比值。玉米的熱解失重特征數據見表1。

表1　玉米的熱解失重特征數據Table 1　The pyrolysis characteristics data of corn

從表中的試驗數據可以看出玉米粉在主要的第二失重階段的比列小于玉米皮，而且殘留量大于玉米皮，失重的峰頂溫度小于玉米皮，說明玉米的穩定性較玉米皮的穩定相高。

2.2熱解動力學參數的確定——活化能的計算

為了進一步探究玉米的穩定性，對玉米粉和玉米皮的活化能進行計算。在進行動力學數據處理時，采用Coats-Redfern積分法［12］，此方法已經被廣泛用于熱分解反應的動力學分析中，能夠很好地反應熱解反應的機理。相關方程如下：

表2　 玉米的熱分解動力學數據Table 2　The thermal decomposition kinetics data of corn

圖3　Coats-Redfern法中玉米粉的In［F（α）］和1/T的關系Fig.3　The relationship between In［F（α）］and 1/T of corn powder in Coats-Redfern

圖4　Coats-Redfern法中玉米皮的In［F（α）］和1/T的關系Fig.4　The relationship between In［F（α）］and 1/T of corn skin in Coats-Redfern

3　結論

通過對玉米粉和玉米皮的熱分析圖譜，得到如下結論：

1）玉米粉和玉米皮的熱解過程主要分成3個階段，每個階段對應不同的物理化學變化及不同的熱效應。玉米粉在200℃～400℃，玉米皮在170℃～350℃是試樣熱解的主要階段，玉米粉在400℃，玉米皮在352℃失重率最大。

2）用Coats-Redfern積分法計算了玉米粉和玉米皮的活化能，從計算結果可以看出玉米皮的活化能低于玉米粉的活化能，玉米粉的穩定性相對玉米皮的穩定性高。

參考文獻：

［1］敬姍姍，劉曉蘭，鄭喜群.玉米蛋白研究進展［J］.食品與機械，2012，28（1）：259-261

［2］楊忠紅.我國玉米深加工業現狀和發展［J］.糧食與油脂，2007（6）：39-40

［3］江貴林，汪超，蘭晶，等.玉米淀粉的粉體綜合特性研究［J］.食品研究與開發，2009，30（9）：11-13

［4］蔡同一，趙文娟.玉米深加工及綜合利用［J］.食品科學，2000，21（1）：6-8

［5］黃強，王嬋，羅發興.玉米淀粉的熱力學性質與消化性［J］.華南理工大學學報，2011，39（9）：7-10

［6］林謙，戴求仲，蔣桂韜，等.玉米及其加工副產品的營養價值評定［J］.中國飼料，2013（4）：18-21

［7］楊志強，于濤，張春泓.玉米淀粉液化工藝研究［J］.食品研究與開發，2014，35（23）：76-79

［8］周傳佩，劉義，沈雪松，等.熱分析技術在藥物研究中的應用［J］.分析科學學報，2001，1（5）：430-437

［9］朱靜平.蕎麥的熱分析研究［J］.食品研究與開發，2012，33（4）：41-43

［10］王昶，徐敬，賈青竹.植物類生物質熱解特性及動力學研究［J］.天津科技大學學報，2007，22（1）：8-12

［11］李永玲，吳占松.桔桿熱解特性及熱解動力學研究［J］.熱力發電，2008，37（7）：1-5

［12］Coats A W，Redfern J P.Kinetic parameters from thermogravimetric data［J］.Nature，1964，201（4）：68-69

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.11.006

基金項目：四川省教育廳科研項目（13ZB0172；13ZB0298）

作者簡介：嚴云（1980—），女（漢），講師，碩士，主要從事環境化學方面的研究。

收稿日期：2015-04-29

Kintic Analysis of Corn

YAN Yun

（Department of Agriculture，Xichang College，Xichang 615013，Sichuan，China）

Abstract：The thermogravimetric differential thermal analysis instrument of SHMASZU DTG-60 was studied of the thermal stability of corn in the static air.The activation energy of decomposition reaction of corn cob powder and corn skin was calculated by using the Coats-Redfern integral method according to the thermal analysis of the experimental data，the first order reaction kinetics model of corn powder and corn skin was obtained.The re

sults showed that the stability of corn powder was higher than the corn skin.

Key words：corn powder；corn skin；TG-DTA