絕緣導熱加成型有機硅灌封膠的制備及性能研究

潘科學，賴學軍，李紅強，胡新嵩，曾幸榮*

（1.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510450；2.廣州市高士實業有限公司，廣東 廣州 510640）

加成型有機硅灌封膠是一種重要的電子封裝材料，不僅具有一般有機硅材料的電絕緣性、疏水性、耐高溫、耐老化等優良性能，還具有固化時無副產物產生、尺寸穩定性好、線收縮率低、可以深層固化、操作時間可控和成型工藝簡便等優點[1]，在電子工業領域得到快速發展。加成型有機硅灌封膠一般以乙烯基硅油為基礎聚合物、含氫硅油為交聯劑、鉑絡合物為催化劑，在室溫或加熱條件下發生硅氫加成反應，形成具有立體交聯結構的彈性體[2]。

隨著現代電子科學技術的不斷進步，電子元器件日益趨于微型化、集成化和輕量化，對灌封材料的導熱性能要求越來越高[3]。普通加成型有機硅灌封膠的熱導率較低，只有0.2 W （m K）-1左右，使電子器件工作時產生的熱量不能快速散出，容易形成局部高溫，嚴重影響電子設備的穩定性和使用壽命[4]。目前，常用加入絕緣導熱填料的方法來提高有機硅灌封膠的導熱性能。不同種類絕緣導熱填料的熱導率差別很大，對有機硅灌封膠性能的影響有較大差異。加入大量絕緣導熱填料雖然可以制備熱導率較高的有機硅灌封膠，但這會使灌封膠的流動性和物理性能變差[5]。因此，選擇合適的絕緣導熱填料及用量是制備具有良好流動性的導熱有機硅灌封膠的關鍵。

本工作以不同粘度端乙烯基硅油復配物為基礎聚合物，含氫硅油為交聯劑，三氧化二鋁（Al2O3）、硅微粉（SP）和碳化硅（SiC）為導熱填料，制備絕緣導熱加成型有機硅灌封膠，研究不同粘度端乙烯基硅油用量比、含氫硅油的活性氫含量、導熱填料的種類和用量等對有機硅灌封膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

端乙烯基硅油，牌號PDMS-1，粘度為300 mPa s，乙烯基含量為0.258 mmol g-1；牌號PDMS-2，粘度為1 000 mPa s，乙烯基含量為0.108 mmol g-1，浙江新安化工集團股份有限公司產品；含氫硅油，活性氫質量分數為0.001 8，0.005 0和0.008 0，山東大易化工有限公司產品；氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物（卡斯特催化劑），鉑質量分數為2.6 10-3，佛山市順德區金純硅材料有限公司產品；炔基環己醇，分析純，深圳市鑫澤業科技有限公司產品；Al2O3，粒徑5 μm，佛山市維科德材料科技有限公司產品；SP，粒徑10 μm，百圖高新材料有限公司產品；SiC，粒徑5 μm，秦皇島一諾高新材料開發有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

GFJ-0.8型高速分散機，江蘇省江陰市雙葉機械有限公司產品；Brookfield RVT型旋轉粘度計，美國Brookfield公司產品；DZF-6050型真空干燥箱，上海市新苗醫療器械制造有限公司產品；RH-7010型沖片機，江蘇省江都市韌恒機械廠產品；CMT-4304型微機控制電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司產品；LX-A型硬度計，上海六菱儀器廠產品；ZC36型高阻計，上海第六電表廠有限公司產品；DRPL-I型熱導率測試儀，湖南省湘潭市儀器儀表有限公司產品。

1.3 試樣制備

將一定量的乙烯基硅油和絕緣導熱填料（Al2O3，SP或SiC）在高速分散機的作用下攪拌均勻制得基料，然后加入適量的含氫硅油、0.01份抑制劑炔基環己醇和0.38份卡斯特催化劑，混合均勻，最后將混合物放入真空干燥箱中真空脫泡15 min，倒入模具中在130 ℃下固化2 h，制成標準試樣進行性能測試。

1.4 性能測試

各項性能均按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 不同粘度端乙烯基硅油用量比

使用單一乙烯基硅油往往難以制備性能優異的加成型有機硅灌封膠，本工作考察了不同粘度端乙烯基硅油PDMS-1/PDMS-2用量比對有機硅灌封膠粘度和物理性能的影響，結果如表1所示。

表1 PDMS-1/PDMS-2用量比對有機硅灌封膠粘度和物理性能的影響

從表1可以看出，隨著PDMS-1用量的增大，有機硅灌封膠的粘度降低。此外，有機硅灌封膠的拉伸強度隨著PDMS-1用量的增大先增大，當PDMS-1/PDMS-2用量比為40/60時達到最大值，這是因為基礎聚合物中乙烯基含量增大，使得有機硅灌封膠的交聯密度提高，可以更好地分散受到的應力[6]；繼續增大PDMS-1用量，灌封膠生成的交聯點過多，造成應力集中而導致拉伸強度下降[7]。從表1還可以看出，隨著PDMS-1用量的增大，有機硅灌封膠的拉斷伸長率下降而邵爾A型硬度增大。綜合考慮灌封膠的粘度和物理性能，選用PDMS-1/PDMS-2用量比為40/60的復配端乙烯基硅油為基礎聚合物進行后續試驗。

2.2 含氫硅油活性氫含量

含氫硅油活性氫含量對有機硅灌封膠物理性能的影響如表2所示。

表2 含氫硅油活性氫含量對有機硅灌封膠物理性能的影響

從表2可以看出，隨著含氫硅油中活性氫含量的增大，有機硅灌封膠的拉伸強度和邵爾A型硬度增大，拉斷伸長率減小。這是由于含氫硅油中活性氫含量較高時，灌封膠交聯密度較大，可以使應力分散到更多的分子鏈上，因此表現出更高的拉伸強度。硬度增大以及拉斷伸長率減小是由于灌封膠交聯密度增大使分子鏈不容易發生滑移導致。雖然含氫硅油活性氫質量分數為0.008 0時，灌封膠拉伸強度較大，但是活性氫含量較高時，含氫硅油在卡斯特催化劑作用下易發生副反應，在灌封膠中形成較多氣泡[8]，造成缺陷。因此，采用活性氫質量分數為0.005 0的含氫硅油制備有機硅灌封膠比較適宜，后續試驗均采用該含氫硅油。

2.3 SiH/SiVi摩爾比

SiH/SiVi摩爾比對有機硅灌封膠物理性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，隨著SiH/SiVi摩爾比的增大，有機硅灌封膠的邵爾A型硬度和拉伸強度均先增大后減小，拉斷伸長率則先降低后升高。當SiH/SiVi摩爾比為1.2時，有機硅灌封膠的物理性能較好。這是由于SiH/SiVi摩爾比較小時，含氫硅油用量不足，不能使灌封膠完全固化，有些交聯點沒有形成，導致灌封膠物理性能較差；而SiH/SiVi摩爾比過大時，含氫硅油用量太大，過量部分會殘留在體系中[9]，使有機硅灌封膠的物理性能下降。因此，SiH/SiVi合適的摩爾比為1.2。

表3 SiH/SiVi摩爾比對有機硅灌封膠物理性能的影響

2.4 導熱填料種類和用量

導熱填料種類和用量對有機硅灌封膠粘度的影響如圖1所示。

圖1 導熱填料種類和用量對有機硅灌封膠粘度的影響

從圖1可以看出：隨著導熱填料用量的增大，有機硅灌封膠的粘度升高；特別是導熱填料用量大于150份后，灌封膠的粘度上升幅度明顯增大。這是由于導熱填料表面的活性基團與聚硅氧烷分子鏈之間存在物理吸附和化學鍵合作用[10]，導熱填料用量越大，灌封膠流動時受到的阻力越大，因此灌封膠粘度越高。從圖1還可以看出，在填料用量較大時，采用SP和SiC作填料制備的灌封膠粘度比采用Al2O3作填料制備灌封膠的粘度要高很多，這可能是由于SP和SiC表面的活性基團較多，與聚硅烷分子鏈的相互作用更大。因此，采用Al2O3作導熱填料比較適合制備具有良好流動性的有機硅灌封膠。

導熱填料種類和用量對有機硅灌封膠邵爾A型硬度的影響如圖2所示。

圖2 導熱填料種類和用量對有機硅灌封膠邵爾A型硬度的影響

從圖2可以看出，隨著導熱填料用量的增大，有機硅灌封膠的邵爾A型硬度提高，當填料用量為150份時，以Al2O3，SP和SiC為導熱填料制備的有機硅灌封膠的邵爾A型硬度分別為61，69和64度，可見由于導熱填料與聚硅氧烷分子鏈有較強的相互作用。從圖2還可以看出，在填料用量相同的條件下，以SP為填料制備的有機灌封膠邵爾A型硬度最高，這可能是由于SP密度小于Al2O3和SiC，用量相同時，有機灌封膠中SP的體積分數更大。

導熱填料種類和用量對有機硅灌封膠拉伸強度的影響如圖3所示。

圖3 導熱填料種類和用量對有機硅灌封膠拉伸強度的影響

從圖3可以看出，隨著導熱填料用量的增大，以Al2O3為填料制備的灌封膠拉伸強度逐漸增大，以SP和SiC為填料制備的灌封膠拉伸強度先增大后減小。當填料用量為150份時，以Al2O3，SP和SiC為導熱填料制備的有機硅灌封膠拉伸強度分別為2.23，3.37和3.52 MPa，后兩者均為最大值。這是由于Al2O3，SP和SiC均對硅橡膠有一定補強作用，在150份以下時，用量越大，與聚硅氧烷分子鏈的相互作用力越強，有機硅灌封膠的拉伸強度越大；SP和SiC對有機硅灌封膠有比較明顯的增稠作用，當其用量較大時，有機硅灌封膠粘度較高，填料很難分散均勻，容易造成局部團聚，導致灌封膠的拉伸強度減小。與Al2O3相比，以SP和SiC為填料制備的灌封膠拉伸強度更高，這可能是由于SP和SiC與聚硅氧烷分子鏈的相互作用力更大所致，也可以從圖1所示的粘度增幅得到驗證。

導熱填料種類和用量對有機硅灌封膠拉斷伸長率的影響如圖4所示。

圖4 導熱填料種類和用量對有機硅灌封膠拉斷伸長率的影響

從圖4可以看出，隨著導熱填料用量的增大，有機硅灌封膠的拉斷伸長率先增大后減小，在填料用量為100份時達到最大值，這時采用Al2O3，SP和SiC為填料制備的灌封膠拉斷伸長率分別為80%，73%和85%。這是由于在低用量時，填料對有機硅灌封膠補強作用較小，在應力作用下容易發生破壞，因此灌封膠的拉斷伸長率較低；用量較高時，填料與聚硅氧烷分子鏈的作用力較大，使聚硅氧烷分子鏈的運動受到更大限制，因此灌封膠的拉斷伸長率降低。

結合圖2～4分析得出，在導熱填料用量為150份時，以SP和SiC為導熱填料制備的有機硅灌封膠的綜合物理性能較好。

導熱填料種類和用量對有機硅灌封膠體積電阻率的影響如圖5所示。

圖5 導熱填料種類和用量對有機硅灌封膠體積電阻率的影響

從圖5可以看出，有機硅灌封膠體積電阻率隨導熱填料用量的增大而減小。這是由于盡管Al2O3，SP和SiC是電絕緣性能優良的導熱填料，但其體積電阻率小于硅橡膠基體，可以在灌封膠中起導電介質的作用，使灌封膠電絕緣性能下降，因此導熱填料用量越大，灌封膠體積電阻率越小。當導熱填料用量為150份時，以Al2O3，SP和SiC為導熱填料制備的有機硅灌封膠體積電阻率雖然都有下降，但仍然大于1.0 1014Ω cm，電絕緣性能良好，可以在大多數電絕緣場合下使用。

導熱填料種類和用量對有機硅灌封膠熱導率的影響如圖6所示。

圖6 導熱填料種類和用量對有機硅灌封膠熱導率的影響

從圖6可以看出，隨著導熱填料用量的增大，有機硅灌封膠熱導率迅速增大。當導熱填料用量為150份時，以Al2O3，SP和SiC為導熱填料制備的灌封膠熱導率分別為0.509，0.518和0.574 W （m K）-1，此后繼續增大導熱填料用量，灌封膠熱導率增速變緩。這是由于導熱填料用量增大，灌封膠中導熱填料粒子間距減小，填料開始相互接觸形成導熱通路，灌封膠熱導率顯著提高。當導熱填料用量超過150份后，灌封膠中有效導熱通路已基本形成，繼續增大導熱填料用量，導熱性能增幅減小。從圖6還可以看出，在3種導熱填料中，SiC制備灌封膠的導熱性能最好，這是由于SiC的熱導率最高，為85 W （m K）-1[11]。此外，SP制備灌封膠的熱導率略高于Al2O3制備灌封膠，這可能有兩方面原因：一是雖然Al2O3熱導率比SP高，但用量相同時，由于SP密度較小，因此灌封膠中SP體積分數更大；二是SP粒徑（10 μm）較大，比表面積較小，在相同用量下被硅橡膠包裹程度低，SP粒子間傳熱阻力較小，因此更容易形成導熱通路。

綜上所述，雖然以SP和SiC為導熱填料制備有機硅灌封膠的物理性能較好，但是以Al2O3為導熱填料的體系粘度較低，而且填充Al2O3，SP和SiC制備灌封膠的熱導率差別不是很大，因此選用Al2O3作為導熱填料比較合適，當其用量為150份時，有機硅灌封膠具有良好的綜合性能。

3 結論

（1）當采用粘度為300和1 000 mPa s的端乙烯基硅油以質量比40∶60復配、含氫硅油活性氫質量分數為0.005 0且SiH/SiVi摩爾比為1.2時，有機硅灌封膠物理性能較佳。

（2）以SP和SiC為導熱填料的灌封膠物理性能較好，但填充Al2O3的體系粘度較低，更適合灌封工藝。當Al2O3用量為150份時，有機硅灌封膠具有良好的綜合性能。