單甲基丙烯酸鋅對氫化丁腈橡膠復合材料性能的影響

王增林，田帥承，孫寶全，孫衛朝，王冠中，李再峰*

（1.中石化勝利石油管理局，山東 東營 257001；2.青島科技大學 生態化工國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266042；3.中石化勝利油田采油工藝研究院，山東 東營 257000；4.孤島采油廠，山東 東營 257000）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是丁腈橡膠（NBR）經過選擇性加氫后分子主鏈為飽合結構的特種橡膠，具有優異的耐油和耐熱老化性能[1]。與其他橡膠相比，HNBR還具有較好的拉伸性能和耐磨性能[2]，是一種應用于汽車、航空和石油工業的新型彈性材料。人們曾開展了炭黑、白炭黑、蒙脫土及短纖維等補強劑對HNBR的補強研究，補強后材料的強度尚未達到理想效果[3-6]。近年來，二甲基丙烯酸鋅鹽（ZDMA）對HNBR的改性補強效果吸引了國內外學者的注意。趙素合等[7]研究了ZDMA、炭黑N550、白炭黑等對HNBR的補強行為，X.B.Zhao等[8]開展了在HNBR基體內通過氧化鋅和甲基丙烯酸原位反應制備二甲基丙烯酸鋅并協同炭黑補強HNBR的研究工作，橡膠復合材料表現出優異的物理性能。有關ZDMA分別在NBR、丁苯橡膠、天然橡膠、三元乙丙橡膠、HNBR等中的形態演變規律已有詳細研究[9-11]。當前公開報道的文獻資料均采用ZDMA對HNBR進行補強改性。

目前，含羥基單甲基丙烯酸鋅鹽新型補強劑已面市，關于其補強HNBR的研究尚未見報道。本工作以單甲基丙烯酸鋅（ZMMA）為補強劑，采用機械混煉法制備ZMMA/HNBR納米復合材料，研究ZMMA對HNBR復合材料結構和性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

HNBR，牌號Zetpol 1010，日本瑞翁公司產品；硬脂酸，天津博迪化工股份有限公司產品；氧化鋅，臺灣臺懋實業股份有限公司產品；防老劑Naugard 445、助交聯劑TAIC和硫化劑DCP，上海方銳達化學品有限公司產品；ZMMA，南京友好助劑化工有限責任公司產品。

1.2 試驗配方

HNBR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑Naugard 445 1.5，助交聯劑TAIC 2，硫化劑DCP 5，ZMMA 變量。

1.3 主要設備與儀器

XK-160型開煉機，上海輕工機械技術研究所產品；平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；電熱鼓風恒溫箱，天津市泰斯特儀器有限公司產品；KYLX-A型橡膠硬度計，江都市開源試驗機械廠產品；電子拉力實驗機，江都明珠試驗機械有限公司產品；GT-M2000-A型無轉子硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；MRCDS 3500型核磁共振交聯密度儀，德國Innovative影像公司產品；NETZSCH-TG209型熱重（TG）分析儀和NETZSCH-DSC204F1型差示掃描量熱（DSC）儀，德國耐馳公司產品。

1.4 試樣制備

將HNBR在70 ℃下烘30 min，然后放在開煉機上包輥塑煉均勻，輥筒速比為1∶1.22，兩輥間保持適當的堆積膠，依次加入硬脂酸、氧化鋅、防老劑、助交聯劑TAIC和補強劑，最后加入硫化劑DCP，打三角包，搓卷，待填料分散均勻后薄通下片。混煉膠停放24 h后，采用平板硫化機和電熱鼓風恒溫箱分別進行一段和二段硫化，一段硫化條件為170 ℃t90，二段硫化條件為150 ℃ 4 h。

1.5 性能測試

1.5.1 硫化特性

采用無轉子硫化儀按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》測試硫化特性，測試溫度為170 ℃。

1.5.2 交聯密度

采用核磁共振交聯密度儀測試交聯密度，試驗條件為：磁場強度 3.5 A m-1，頻率 15 MHz，溫度 60～80 ℃。

1.5.3 物理性能

邵爾A型硬度采用橡膠硬度計按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 第1部分：邵氏硬度計法（邵氏硬度）》進行測試；拉伸性能和撕裂強度采用電子拉力實驗機分別按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進行測試，撕裂強度試樣為直角形。

1.5.4 熱穩定性

熱穩定性采用TG分析儀進行分析，參比物為氧化鋁，氮氣氣氛，溫度為30～700 ℃，升溫速率為10 ℃ min-1。

1.5.5 低溫性能

低溫性能采用DSC儀進行分析，試樣質量9～11 mg，氮氣氣氛，溫度－80～＋60 ℃，升溫速率 10 ℃ min-1。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

ZMMA用量對ZMMA/HNBR復合材料硫化特性的影響如表1所示。

表1 ZMMA用量對ZMMA/HNBR復合材料硫化特性的影響

從表1可以看出，隨著ZMMA用量的增大，ZMMA/HNBR復合材料的MH和ML逐漸增大，同時MH－ML值也逐漸增大，t10和t90逐漸縮短。這是因為ZMMA為自由基反應型補強劑，隨著反應時間的延長，t10和t90均縮短，復合體系的粘度增加非常快。因此，ZMMA用量的增大提高了復合體系的硫化速率，MH逐漸增大，表觀上ZMMA起助交聯劑的作用，復合體系的表觀反應活性增大。

2.2 交聯密度

ZMMA 用 量 分 別 為20，30，40，50 和60 份時，ZMMA/HNBR復合材料的交聯密度分別為1.08 10-3，1.09 10-3，1.30 10-3，1.50 10-3和1.56 10-3mol cm-3。隨著ZMMA用量的增大，ZMMA/HNBR復合材料的交聯密度逐漸增大，這與MH－ML值定性反映的交聯情況是一致的。由此可以推斷，在硫化過程中過氧化物自由基引發劑引發ZMMA中的不飽和雙鍵發生均聚或與HNBR接枝產生交聯，即通過引發分子內的雙鍵與HNBR分子發生了接枝反應，增加了復合材料的交聯鍵數目，提高了交聯密度，從而使ZMMA/HNBR復合材料具有較好的物理性能。

2.3 物理性能

在自由基引發劑的作用下，ZMMA的不飽和雙鍵與HNBR發生交聯反應，增加了材料的交聯鍵數量，提高了交聯的物理化學作用，同時ZMMA還發生均聚反應，形成微細分散的剛性P-ZMMA粒子，對HNBR復合材料起到較好的補強作用。因此，橡膠復合體系中ZMMA用量增大時，提高了生成的P-ZMMA粒子在橡膠基體中的含量，復合體系中離子聚合物的靜電作用增強，拉伸強度表現出增大趨勢。然而，隨著ZMMA用量的進一步增大，P-ZMMA粒子在HNBR基體中的分散均勻性下降且含量較多，受到應力作用時，影響了橡膠分子主鏈的拉伸取向行為，反而導致復合材料的拉伸強度逐漸減小。ZMMA用量對ZMMA/HNBR復合材料物理性能的影響如表2所示。

表2 ZMMA用量對ZMMA/HNBR復合材料物理性能的影響

從表2可以看出，當ZMMA用量為30份時，ZMMA改性的HNBR復合材料的拉伸強度出現最大值。與高分子拉伸取向行為不大相關的100%定伸應力和撕裂強度均隨著ZMMA用量的增大而增大。材料的拉斷伸長率隨著ZMMA用量的增大而單調減小。

2.4 熱穩定性

ZMMA/HNBR復合材料的TG分析數據如表3所示。

表3 ZMMA/HNBR復合材料的TG分析數據

從表3可以看出，隨著ZMMA用量的增大，HNBR復合材料的起始分解溫度（質量損失率為10%時的溫度）小幅升高，最大分解速率溫度先稍升高后降低，質量損失率逐漸減小。當ZMMA用量增大到60份時，復合材料的最大分解速率溫度有所降低。這是因為材料在高溫下發生自身分解反應，由于ZMMA與HNBR大分子鏈接枝延緩了材料熱分解反應的進行以及聚ZMMA（P-ZMMA）對HNBR大分子鏈網絡的作用，從而使HNBR硫化膠的最大分解速率溫度向高溫方向移動，當ZMMA用量過大（60份）時，基體中單獨形成的熱穩定性較差的P-ZMMA均聚物增加，容易破壞基體的整體網絡結構，導致熱分解溫度下降。因此，當ZMMA用量為50份時，ZMMA/HNBR復合材料能夠表現出良好的熱穩定性能。

2.5 低溫性能

ZMMA用量分別為20，30，40，50和60份時，ZMMA/HNBR復合材料的玻璃化溫度（Tg）分別為－16.3，－15.9，－16.3，－15.6和－15.5 ℃。隨著ZMMA用量的增大，HNBR復合材料的Tg升高，當ZMMA用量從20份增大到60份時，復合材料的Tg由－16.3 ℃升至－15.5 ℃。復合材料的Tg向高溫區移動表明：在硫化劑DCP作用下，ZMMA均聚微區與HNBR存在交聯作用，限制了HNBR分子鏈段的運動。由于P-ZMMA均聚物形成的網絡與橡膠網絡相互貫穿纏結，并通過與HNBR分子鏈上的接枝限制了橡膠分子主鏈鏈段的自由運動，因此HNBR復合材料的Tg出現向高溫移動的變化趨勢。

3 結論

（1）隨著ZMMA用量的增大，HNBR復合材料的t10和t90均縮短，MH與MH－ML值明顯增大，復合材料的化學交聯程度得到提高。

（2）隨著ZMMA用量的增大，復合材料的100%定伸應力和撕裂強度逐漸增大，拉斷伸長率逐漸減小，當ZMMA用量為30份時，復合材料的拉伸強度達到最大值。適量的ZMMA能夠明顯改善HNBR復合材料的物理性能。

（3）P-ZMMA均聚物的存在有助于HNBR復合材料的熱穩定性能和Tg的提高，隨著ZMMA用量的增大，復合材料的最大分解速率溫度和Tg向高溫方向移動。