水滑石/丁腈橡膠納米復合材料的制備及性能研究

張樹柏，徐 穎，豆義波，毛迎燕，劉 力*

（1.北京化工大學 有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

納米復合材料一直是材料科學的研究熱點[1]，它由兩種或兩種以上的固相（其中至少有一相尺寸在一維納米級）復合而成。以聚合物為基體的納米復合材料研究是納米材料工程領域的重要課題[2]。從目前的研究狀況來看，聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的研究已十分深入。納米水平分散的層狀硅酸鹽能夠顯著提高復合材料的強度，并且由于硅酸鹽的片層效應而使復合材料具有良好的氣體阻隔性能、阻燃性能以及抵抗裂紋擴展的能力[3]。

水滑石（LDHs）是一種層狀雙金屬氫氧化物，為陰離子型粘土[4]，是唯一一種可以進行插層反應的帶正電荷的層狀材料，其組分和層電荷密度具有可調性，并且層片褶皺多，因此LDHs具有很好的延展性[5]，被廣泛地應用于催化體系、阻隔材料、阻燃劑、殺菌材料、吸附劑和陰離子交換劑等[6-9]。與層狀硅酸鹽相比，LDHs制備簡單、粒徑均一，其表面含有大量羥基，極性較強。在橡膠復合材料研究中，S.Pradhan等[10]將LDHs與乙丙橡膠混合，發現加入經過有機物改性的煅燒LDHs可使乙丙橡膠的物理性能大幅提高。黃耿等[11]將經對苯乙烯磺酸鈉改性后的LDHs與丁苯橡膠（SBR）混合，研究表明LDHs的加入可以提高橡膠的物理性能和熱穩定性。

本工作采用乳液復合法制備LDHs/NBR納米復合材料，并對其硫化特性、物理性能以及氣體阻隔性能進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

NBR，牌號N41，固形物質量分數為0.45，深圳市和平化工有限公司產品；LDHs，實驗室自制。

1.2 配方

NBR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 4，硫黃 2.8，促進劑DM 0.5，LDHs 變量。

1.3 主要設備與儀器

Φ160 mm 320 mm開煉機，廣東湛江機械廠產品；25 t電熱平板硫化機，上海橡膠機械廠產品；LH-Ⅱ型硫化儀，北京環峰化工機械實驗廠產品；CMT4104型電子拉力試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司產品；D/Max-ⅢC型X射線衍射（XRD）儀，日本理光公司產品；H-800-1型透射電子顯微鏡（TEM），日本日立公司產品。

1.4 試樣制備

將LDHs用去離子水浸透，配制成總固形物質量分數約為0.05的漿液。將一定量漿液加入攪拌釜，攪拌下加入丁腈膠乳，繼續攪拌30 min，絮凝，洗滌，60 ℃下干燥，得到LDHs/NBR納米復合母膠（以下簡稱復合母膠）。在室溫下，將復合母膠在開煉機上塑煉，包輥后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑等，最后加入硫黃混勻，下片。混煉膠停放24 h后在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為150 ℃/15 MPat90。

1.5 測試分析

1.5.1 TEM分析

采用超薄切片機切片制樣，采用TEM觀察LDHs/NBR納米復合材料中填料的分散狀態，加速電壓為200 kV。

1.5.2 XRD分析

采用XRD儀對LDHs/NBR納米復合材料進行分析，CuKα射線源，工作電壓為40 kV，工作電流為200 mA，掃描角度為10°～30°，掃描速度為10° min-1。

1.5.3 硫化特性

采用硫化儀按GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》測試硫化特性，溫度為160 ℃。

1.5.4 物理性能

拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測試》進行測試，采用啞鈴形試樣；撕裂強度按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測試（褲形、直角形和新月形）》進行測試，采用直角形試樣，測試溫度為20～23 ℃。

1.5.5 氣體阻隔性能

氣體阻隔性能按GB/T 7755—2003《硫化橡膠或熱塑性橡膠 透氣性的測定》進行測試，透過氣體為氮氣，溫度為40 ℃。

2 結果與討論

2.1 微觀結構

LDHs和LDHs/NBR納米復合材料TEM照片如圖1所示。從圖1可以看出，復合材料中填料分散均勻，LDHs片層呈納米級分散，與NBR基體結合緊密，界面相容性較好。

圖1 LDHs/NBR納米復合材料TEM照片

LDHs/NBR納米復合材料XRD譜如圖2所示。從圖2可以看出，LDHs本身的特征峰位于11°～12°，LDHs用量增大，該峰位及強度均無明顯變化，說明NBR分子鏈沒有插層到LDHs的片層之間，LDHs與NBR為典型的分散型納米復合[12]。

圖2 LDHs和LDHs/NBR納米復合材料的XRD譜

2.2 硫化特性

LDHs/NBR納米復合材料的硫化特性見表1。

表1 LDHs/NBR納米復合材料的硫化特性（160 °C）

從表1可以看出，隨著LDHs用量增大，LDHs/NBR納米復合材料的ML增大，說明LDHs能夠提高復合材料的粘度；t90逐漸延長，這是因為LDHs表面含有大量羥基，能夠吸附促進劑，延緩硫化。與NBR膠料相比，復合材料的t10縮短，這是因為LDHs是一種偏堿性填料，片層之間有一個堿性活性中心，可加速硫化。

2.3 物理性能

LDHs/NBR納米復合材料的物理性能如表2所示。

表2 LDHs/NBR納米復合材料的物理性能

從表2可以看出：與NBR膠料相比，LDHs/NBR納米復合材料的邵爾A型硬度明顯增大；隨著LDHs用量增大，復合材料的定伸應力增大，這是因為LDHs為強極性納米填料，在熱作用下，NBR的-CN基團中N原子帶有的一對孤對電子易與LDHs表面的羥基形成氫鍵，限制了NBR分子鏈的活動；當LDHs用量僅為0.5份時，復合材料的拉伸強度和撕裂強度分別為11.1 MPa和33 kN m-1，與NBR膠料相比分別提高327%和106%，這可能是因為LDHs呈納米級分散，可有效增強其與橡膠交聯網絡之間的相互作用，提高納米復合材料的強度[12]。

2.4 氣體阻隔性能

LDHs/NBR納米復合材料的氣體阻隔性能如圖3所示。從圖3可以看出，隨著LDHs用量增大，LDHs/NBR納米復合材料的氣體滲透率減小，即氣體阻隔性能變強。當LDHs用量為5份時，氣體滲透率為1.304 10-17m2Pa-1s-1，與NBR膠料相比，復合材料氣體滲透率減小了約57%，這是由于LDHs表面含有大量的羥基，可通過氫鍵、分子間作用力等超分子作用有效阻滯氣體分子運動。此外，LDHs大長徑比的幾何特征使得氣體小分子在NBR基體中的擴散運動必須繞過LDHs片層，提高了NBR基體對氣體的阻隔性能[13]。

圖3 LDHs/NBR納米復合材料的氣體阻隔性能

2.5 復合母膠/溴化丁基橡膠（BIIR）并用膠的氣體阻隔性能

由上述LDHs/NBR納米復合材料的研究可知，在本試驗范圍內，LDHs/NBR用量比為1/20時，復合材料的綜合性能最好。為進一步提高復合材料的氣體阻隔性能，遂選取LDHs/NBR用量比為1/20的復合材料作為復合母膠與BIIR并用，研究復合母膠/BIIR并用膠的氣體阻隔性能，配方如表3所示。

表3 復合母膠/BIIR并用膠試驗配方 份

1#～5#配方復合母膠/BIIR并用膠的氣體滲透率依次為0.628 10-17，0.500 10-17，0.940 10-17，1.299 10-17和0.802 10-17m2Pa-1s-1。由 此可以看出，2#配方并用膠的氣體滲透率最小，即氣體阻隔性能最好。2#配方與5#配方并用膠對比可知，主體材料用量相同的并用膠，添加1份LDHs后，氣體滲透率減小31%，因此LDHs在橡膠氣密層中具有廣闊的應用前景。

3 結論

（1）在LDHs/NBR納米復合材料中，LDHs分散均勻且與NBR基體結合緊密，LDHs與NBR為分散型納米復合。

（2）隨著LDHs用量增大，LDHs/NBR納米復合材料的粘度增大，硫化速率減小。與NBR膠料相比，復合材料的t10縮短但變化不大。

（3）與NBR膠料相比，LDHs/NBR納米復合材料物理性能與氣體阻隔性能顯著提高。

（4）LDHs/NBR用量比為1/20且LDHs用量為1份時復合母膠/BIIR并用膠的氣體阻隔性能較好。