4種丙烯酸酯橡膠結構和性能的對比

鄭愛隔，劉 潔，史新妍

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

丙烯酸酯橡膠（ACM）是以丙烯酸酯為主單體經共聚而得到的橡膠彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側基為極性酯基。ACM在汽車油封等要求耐油、耐熱的橡膠密封制品中得到廣泛應用。在合成橡膠中，ACM比硅橡膠和氟橡膠價格低廉，比丁腈橡膠更耐熱、耐油，具有優異的耐熱氧老化性能，成為性價比最適宜的耐高溫、耐油特種橡膠[1-4]，但其耐寒性能較差[5-6]。ACM按引入的交聯活性點可以分為環氧型ACM、活氯型ACM、羧基型ACM、非共軛二烯型ACM。不同活性基ACM的硫化體系不同。

本研究選取4種活氯型ACM進行結構和性能對比，以期為合理地選用ACM提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

ACM，牌號AR74，日本瑞翁公司產品；AR840，日本東亞油漆公司產品；AR100，四川遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠產品；AR96，重慶建峰股份有限公司產品。炭黑N330，青島德固賽化學有限公司產品。

1.2 主要設備與儀器

DL-b175BL型兩輥開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；VC-150T-FTMO-3RT型真空平板硫化儀，佳鑫電子設備科技有限公司產品；RM-200c型轉矩流變儀，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀和MV2000型門尼粘度測試儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Z005型萬能電子拉力機，德國Zwick公司產品；LX-A型橡膠硬度計，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；RLH-225型熱空氣老化箱，無錫蘇南實驗設備有限公司產品。

1.3 試驗配方

ACM 100，炭黑N330 60，硬脂酸 1，硬脂酸鈉 3，硬脂酸鉀 0.5，硫黃 0.3。

1.4 試樣制備

在密煉機中加入ACM，3～4 min后加入硬脂酸鈉和1/2炭黑，8～10 min時加入剩余炭黑，轉矩平衡時排膠。混煉膠停放1 d，在開煉機上加硫黃和硬脂酸鉀，分散均勻后下片，停放1 d。

硫化分兩段進行，一段硫化條件為180 ℃×15 min，24 h后進行二段硫化，二段硫化條件為150℃×8 h，停放1 d后裁樣待測。

1.5 測試分析

（1）相對分子質量及其分布。用四氫呋喃溶解2 mg試樣，采用凝膠滲透色譜（GPC）法測試橡膠的相對分子質量及其分布。

（2）差示掃描量熱（DSC）分析。稱量5～10 mg橡膠試樣，剪碎，均勻平鋪在坩堝底部，進樣測試。掃描溫度為-100～＋70 ℃，升溫速率為10℃·min-1，氮氣氣氛。

（3）熱重（TG）分析。稱取2 mg左右橡膠，剪碎，均勻平鋪在坩堝底部，從常溫開始測試，升溫速率為10 ℃·min-1，氮氣氣氛，考察橡膠的耐熱性能。

（4）生膠的拉伸強度。將生膠在開煉機上下片，在平板硫化機上硫化，硫化條件為80 ℃×5 min，冷壓脫模出片，裁樣待測。

（5）其他性能。均按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 生膠性能

2.1.1 相對分子質量及其分布

4種ACM的GPC曲線如圖1所示，相對分子質量及其分布如表1所示。

圖1 4種ACM的GPC曲線

表1 4種ACM的相對分子質量及其分布

從圖1可以看出，只有AR840呈雙峰分布，與其他3種ACM相比，有一部分更高相對分子質量的分子存在。從表1可以看出：AR840的數均相對分子質量最大且分布較窄；AR100和AR96的數均相對分子質量相近，且分布居中；AR74的數均相對分子質量居中但分布最寬。兩種日本產ACM的數均相對分子質量比國產ACM高出很多，相對分子質量的高低影響分子間力和分子鏈柔順性，因此相對分子質量的高低對橡膠性能有重要影響。

2.1.2 紅外光譜分析

4種ACM的紅外光譜如圖2所示。

從圖2可以看出，4種ACM的紅外光吸收峰位相近，且吸收峰形狀非常相似。1 725 cm-1是C=O的伸縮振動峰，AR840，AR100和AR96均在此處有吸收峰，而AR74的吸收峰略偏向高波數，為1 730 cm-1。此外，4種ACM均在1 245 cm-1處有吸收峰；AR840，AR100和AR96均在1 155 cm-1處有較強的吸收峰，而AR74相應的吸收峰卻高3個波數，1 155和1 245 cm-1是丙烯酸丁酯的特征吸收峰，AR74的吸收峰略有偏移，是由于在ACM中還有少量的極性第三硫化點單體存在，極性的硫化點單體可與丙烯酸酯之間產生相互作用，使得其紅外吸收峰位置與純的ACM稍有差別。可以認為，4種ACM均由主單體丙烯酸丁酯聚合而成，其中的硫化單體由于數量太少不易從紅外光譜中看出。

圖2 4種ACM的紅外光譜

2.1.3 DSC分析

4種ACM的DSC曲線如圖3所示。

圖3 4種ACM的DSC曲線

從圖3可以看出，AR74的玻璃化溫度（Tg）為-42.6 ℃，AR840的Tg為-29.2 ℃，AR100的Tg為-15.1℃，AR96的Tg為-17.0℃。國產AR100和AR96相對分子質量相差較小且分布相近，其Tg也相近；兩種日本產ACM的Tg較低，表明其耐寒性能較好。

2.1.4 物理性能

4種ACM生膠的物理性能如表2所示。

表2 4種ACM生膠的物理性能

從表2可以看出，4種ACM生膠的邵爾A型硬度相差較小，AR96與AR100生膠的拉伸強度相差較小，并明顯高于AR74和AR840，表明兩種國產ACM具有較好的挺性。結合DSC測試結果和生膠拉伸強度來看，這可能是由于AR96和AR100中所加入第三硫化點單體與橡膠基體的相互作用較強，使得兩種橡膠的Tg和生膠拉伸強度明顯高于其他兩種橡膠。此外還可以看出，AR100和AR96的門尼粘度明顯高于其他兩種ACM，且兩者差別較小，AR74的門尼粘度最低，AR840的門尼粘度稍高于AR74，說明AR100和AR96的加工性能尚待改善。

2.1.5 熱穩定性

4種ACM的TG曲線如圖4所示。

圖4 4種ACM的TG曲線

從圖4可知，4種ACM均為一段分解，兩種日本產ACM的起始分解溫度接近，其中AR74的起始分解溫度最低；兩種國產ACM的起始分解溫度也接近，均高于日本產品，其中AR100的起始分解溫度最高。可以推斷，兩種國產ACM的熱穩定性更好。另外，由受熱前后的質量變化率可以看出，AR74的含膠率最高，AR100的含膠率最低。

2.2 硫化特性

本研究所用4種ACM均為活氯型，采用皂/硫黃硫化體系，硫化溫度為180 ℃的硫化特性曲線如圖5所示，硫化特性參數如表3所示。

表3 4種ACM膠料的硫化特性參數

從圖5可以看出，AR840膠料的硫化程度最高、硫化速率快且焦燒期最長，加工安全性最好，AR74的硫化程度最低，t90也最短，AR100和AR96膠料的硫化速率和硫化程度相近。硫化特性的差別可能是由于硫化點單體含量和摩爾官能度不同導致的，硫化點單體越多、摩爾官能度越高，硫化速率和硫化程度越高。還可以看出，4種ACM膠料的MH-ML均小于10 dN·m，即4種膠料的硫化程度均相對較低，這是由于ACM結構穩定難以交聯，硫化慢，這也為進行二段硫化提供了依據。此外，除AR840膠料外，其他3種ACM膠料的t10均不足1 min，表明ACM的加工安全性不好，不適合制作厚制品。

圖5 4種ACM膠料的硫化特性曲線

2.3 硫化膠物理性能

4種ACM硫化膠的物理性能如表4所示。

從表4可以看出，一段硫化時，AR74硫化膠的各項性能均不如其他3種硫化膠，這與其硫化程度最低有關，其他3種硫化膠的各項物理性能非常接近。二段硫化后，除了AR840硫化膠外，3種硫化膠的各項性能均有不同程度的改善，AR74硫化膠性能仍最差，AR100和AR96兩種國產ACM硫化膠的物理性能較好，提高幅度較大。綜合比較可以得出，本研究用硫化體系不適合AR74，AR840膠料二段硫化后性能反而略有降低，也不適用本研究硫化體系，因此兩種日本產ACM的硫化體系有待進一步優化。

表4 4種ACM硫化膠的物理性能

3 結論

（1）紅外光譜分析表明AR74，AR840，AR100和AR96均為聚丙烯酸丁酯橡膠。

（2）國產AR100和AR96的數均相對分子質量和物理性能均很相近，且生膠拉伸強度和門尼粘度均高于日本產AR74和AR840。

（3）AR74，AR840，AR96和AR100的Tg依 次升高，耐低溫性能依次降低，起始分解溫度依次升高，熱穩定性能依次變好。

（4）采用皂/硫黃硫化體系，日本產AR840硫化程度最高、AR74最低，國產AR100和AR96硫化膠物理性能優于兩種日本產ACM。