交聯密度對丁苯橡膠與溶劑Flory-Huggins相互作用參數的影響

李曉鵬，譚 珊，謝 彪，劉廣永，趙樹高*，Martin Hoch

[1.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2.西安航天動力研究所，陜西 西安710100；3.朗盛化學（中國）有限公司，上海 200040]

丁苯橡膠（SBR）由于低溫性能良好、滾動阻力低、抓著性能優，被廣泛應用于輪胎工業[1]。硫黃用量對SBR物理性能和介電性能有著重要影響。硫黃硫化產生的交聯鍵主要有多硫鍵、雙硫鍵和單硫鍵，交聯鍵類型嚴重影響橡膠制品性能。

平衡溶脹法通常被用來測定硫化膠的交聯密度。硫化膠的溶脹程度受交聯鍵類型、交聯密度、橡膠網鏈長度、溫度、溶劑分子結構及溶劑與橡膠相互作用強度等影響[2]。研究發現，橡膠與溶劑相互作用強度受硫化膠交聯密度的影響[3]。然而，采用溶脹法測定SBR交聯密度時大多認為溶劑與橡膠的相互作用參數為一常數，因此，有必要研究SBR與溶劑相互作用參數與交聯密度的關系。

本研究通過改變硫黃用量（硫黃/促進劑用量比不變）制備交聯程度不同的SBR試樣，測定SBR與甲苯、環己烷和乙酸乙酯3種溶劑的相互作用參數。

1 實驗

1.1 主要原材料

SBR，牌號為Buna VSL SSBR-4526-0 HM，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為65，乙烯基質量分數為0.445，結合苯乙烯質量分數為0.26，朗盛化學有限公司產品；硬脂酸，廣州金昌盛科技有限公司產品；促進劑CBS-80、促進劑DPG-80、硫黃（S-80）和氧化鋅（ZnO-80），萊茵化學公司產品。

1.2 試樣制備

試 驗 配 方：SBR 100，氧 化 鋅 2.5，硬 脂酸 2.5，促 進 劑CBS-80/DPG-80/硫 黃 0.45/0.625/0.4，0.675/0.9375/0.6，0.9/1.25/0.8，1.35/1.875/1.2，1.8/2.5/1.6，2.25/3.125/2，2.7/3.75/2.4，3.15/4.375/2.8或3.6/5/3.2。

按照試驗配方，在實驗室用兩輥開煉機上制備混煉膠。于XLB型平板硫化機（青島亞東橡機有限公司產品）上硫化，制備2 mm厚的硫化膠片，硫化條件為165 ℃×t90。

1.3 測試分析

采用橡膠加工分析儀（RPA）測試硫化曲線，得SBR硫化的平臺剪切模量。測試條件為：溫度165 ℃，頻率 1.67 Hz，擺動角度 1°。

將硫化膠試樣裁成直徑1 cm、質量約1 g的小圓片，在室溫下放置24 h，稱量試樣質量，然后將其浸入溶劑（環己烷、甲苯或乙酸乙酯）中，每隔24 h，將試樣表面的殘余試劑用濾紙輕輕拭去，稱質量。稱量后重新更換溶劑，直至前后兩次質量變化為0.01 g，此時達到溶脹平衡。將試樣從溶劑中取出，真空干燥直至質量不再變化，稱質量。

2 結果與討論

2.1 硫化膠交聯密度計算

ρp——橡膠密度，g·cm-3；

R——氣體常數，8.314 J·（mol·K）-1；

T——硫化溫度，K。

試樣交聯密度（cρ）可以通過Mc計算得到[5]：

計算結果如表1所示。

表1 SBR交聯點平均相對分子質量和交聯密度

2.2 硫黃用量對SBR交聯密度的影響

硫黃用量對SBR交聯密度的影響見圖1。

從圖1可以看出，隨著硫黃用量的增大，SBR的交聯密度總體呈上升趨勢。初始階段，SBR的交聯密度呈線性增大，當硫黃用量超過1.2份時，交聯密度增大趨勢不再呈線性，而呈現緩慢上升趨勢。出現這一現象的原因可能是隨著硫黃用量的增大，硫化過程中生成的單硫鍵減少，多硫鍵增多，導致交聯密度不能呈現出線性變化趨勢。另外，多硫鍵柔順性優于單硫鍵，也會對RPA測試過程中得到的平臺剪切模量產生影響，從而影響通過公式計算得到的交聯密度。

圖1 硫黃用量對SBR交聯密度的影響

2.3 交聯密度對SBR體積分數的影響

為研究橡膠交聯密度對溶脹行為的影響，采用溶脹后橡膠試樣的體積分數（Vr）來表征，計算公式如下：

式中md——橡 膠溶脹后真空干燥至恒質量時的質量，g；

mf——不 可抽出填料（炭黑、白炭黑等）的質量，g，本研究中該項為零；

ρ——橡膠密度，g·cm-3；

ρs——溶劑密度，g·cm-3；

ms——溶脹后試樣質量，g。

交聯密度對SBR體積分數的影響見圖2。

圖2 交聯密度對SBR體積分數的影響

從圖2可以看出，隨著硫黃用量的增大，即隨著SBR交聯密度的增大，3種不同溶劑中SBR體積分數也一直增大。這是由于隨著交聯密度的增大，SBR試樣形成的三維網絡更加緊密，交聯網絡的網格尺寸減小，從而降低了SBR試樣的溶脹能力[6]，因此SBR試樣的體積分數隨著交聯密度的增大而增大。此外，SBR試樣在3種不同溶劑（3種溶劑的摩爾體積相差不大）中的體積分數不同，在甲苯中最小、乙酸乙酯中最大，這是由于不同的溶劑與SBR試樣的相互作用不同，溶劑與SBR的相互作用力越強，SBR在該溶劑中的體積分數越小。橡膠試樣與溶劑的相互作用力大小可以通過橡膠的溶解度參數與溶劑的溶解度參數來定性描述，溶劑與橡膠試樣的溶解度參數越相近，相互作用力越強。SBR、乙酸乙酯、環己烷和甲苯的溶解度參數分別為17.6，18.6，16.8和18.2（MPa）1/2[7]，SBR與甲苯的溶解度參數最為接近，因此在甲苯中溶脹的SBR試樣的體積分數最小，在環己烷中的次之，在乙酸乙酯中的最大。

2.4 Flory-Huggins相互作用參數的測定

根據Flory-Rehner方程并結合計算得到的交聯點間平均相對分子質量，便可以計算橡膠試樣與溶劑的相互作用參數，計算公式如下：

式中φ——交聯網絡的官能度，此處設φ=4；

χ——橡膠與溶劑的相互作用參數；

Vs——溶 劑的摩爾體積，mL·mol-1，乙酸乙酯、環己烷和甲苯的摩爾體積分別為98.6，108.9和106.6 mL·mol-1。

計算結果如圖3所示。

從圖3可以看出，對于3種不同體系，溶劑與SBR的相互作用參數χ均隨橡膠體積分數的增大而增大，且基本呈線性增大。甲苯與SBR的線性方程為χ＝0.29＋0.90Vr，方程擬合度R2＝0.90；環己烷與SBR的線性方程為χ＝0.35＋0.72Vr，方程擬合度為R2＝0.97；乙酸乙酯與SBR的線性方程為χ＝0.43＋0.57Vr，方程擬合度為R2＝0.99。由此可見，隨著橡膠體積分數的增大，方程的擬合度也持續增大，這是由于Flory-Rehner方程更適合不良溶劑與橡膠相互作用的表征。本研究所得甲苯與SBR相互作用關系式與A.J.Marzocca[8]研究結果不一致，后者得出的線性方程為χ＝0.53-0.29Vr，相差較大，可能是由于所用硫化體系不同導致的。

圖3 Vr與χ的關系

另外，線性方程中的截距代表SBR與溶劑在良溶劑的稀溶液中的相互作用參數或在不良溶劑的溶液中發生相分離的臨界相互作用參數[9]。因此，甲苯、環己烷和乙酸乙酯與SBR在稀溶液中相互作用參數分別為0.29，0.35和0.43。

2.5 Flory-Rehner 方 程 修 正 式（甲 苯-SBR體系）

將得到的相互作用參數χ與橡膠體積分數的關系式帶入Flory-Rehner方程，可得到該式的修正式如下：

式中新增的修正項僅適用于本研究所采用的體系，可能與硫化體系密切相關。

3 結論

（1）當硫黃用量較小時，隨著硫黃用量的增大，SBR硫化膠的交聯密度呈線性增大；當硫黃用量超過1.2份，SBR硫化膠的交聯密度隨硫黃用量的增大僅呈緩慢增大趨勢。

（2）SBR的體積分數隨硫黃用量的增大呈現增大趨勢，SBR在甲苯中的體積分數最小，在環己烷中次之，在乙酸乙酯中最大。

（3）SBR與溶劑的相互作用參數隨著SBR體積分數的增大呈現線性增大趨勢。