聚醚型混煉型聚氨酯與丁腈橡膠的并用研究

劉建文，陳朝暉*，肖風亮

（1.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.華南理工大學 聚合物成型加工教育部重點實驗室，廣東廣州 510640；3.廣州機械科學研究院有限公司，廣東 廣州 510700）

20世紀40年代，混煉型聚氨酯（MPU）問世。MPU由二異氰酸酯與低聚物二醇（低相對分子質量聚酯二醇或聚醚二醇等）反應制得，分為聚酯型MPU和聚醚型MPU兩類[1]。MPU以其優異的物理性能和耐油性能而廣泛應用于密封制品、膠管、膠輥、墊片及膠帶等領域[2-5]。

為了實現性能互補、改善加工性能、降低成本以及制備新型材料等目標，并用改性的方法應運而生，并在不同高分子材料之間廣泛采用。橡膠并用除了要求兩種橡膠之間的相容性較好外，還需要達到同步硫化乃至共硫化[6]。MPU的綜合性能優異，既可以采用過氧化物硫化，也可以采用硫黃硫化，還可以與部分極性橡膠之間形成氫鍵，改善相容性，這為其與其他橡膠之間的并用提供了條件。

本工作研究低丙烯腈含量的丁腈橡膠（NBR）與聚醚型MPU并用對膠料各項性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

聚醚型MPU，牌號UR101，廣州華工百川科技股份有限公司產品；NBR，牌號1846，德國朗盛化學有限公司產品；炭黑N660，蘇州寶化炭黑有限公司產品；增塑劑TP95、硬脂酸、防老劑RD、防老劑445、加工助劑IM-1、硫化劑DCP和助交聯劑R153D（低相對分子質量1，2-聚丁二烯），廣州金昌盛科技有限公司提供。

1.2 試驗配方

聚醚型MPU 0～100，NBR 100～0，炭黑N660 60，硬脂酸 0.5，增塑劑TP95 5，防老劑RD 1.5，防老劑445 0.5，加工助劑IM-1 1，硫化劑DCP 1.5，助交聯劑R153D 3。

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，廣東湛江橡膠機械廠產品；KSHR100型電熱平板硫化機，深圳科盛機械有限公司產品；XY-1型橡膠硬度計，上海化工機械四廠產品；GT-TCS-2000型電子拉伸試驗機、GT-7017-NL型電熱老化試驗箱、GT-0500型臭氧老化試驗箱和GT-7012-D型DIN耐磨試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；DMA242C型動態熱力學分析儀和TG290 F1型熱重（TG）分析儀，德國耐馳公司產品。

1.4 試樣制備

分別對聚醚型MPU和NBR進行塑煉，在開煉機上薄通8～10次，然后共混至均勻；調大輥距使其包輥，先加入一半炭黑，然后加入剩余炭黑和增塑劑，待完全混入后，薄通3次；依次加入硬脂酸、防老劑、脫模劑、助交聯劑和硫化劑，而后將輥距調至最小，薄通2次，交替打三角包和搓卷各3次，出片即得混煉膠。停放約12 h后在開煉機上進行返煉，薄通2次，交替打三角包和搓卷各3次后，出片。在170 ℃下測試硫化曲線，然后在電熱平板硫化機上硫化，硫化條件為170 ℃×t90。

1.5 性能測試

各項性能均按相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

為使聚醚型MPU和NBR并用體系達到共硫化并獲得較低的壓縮永久變形，選擇過氧化物硫化體系進行硫化。對于丙烯腈含量中等或較高的NBR，在—CN的抑制作用下，硫化劑DCP交聯效率低于順丁橡膠，大約等于1，而本試驗采用低丙烯腈含量的NBR，—CN的影響較小，硫化劑DCP交聯效率大于1。硫化劑DCP硫化聚醚型MPU的交聯效率接近1[1]，因此在相同硫化劑DCP用量下，低丙烯腈含量NBR中產生的交聯鍵更多，交聯密度更大。

聚醚型MPU/NBR并用比對膠料硫化特性的影響如表1所示。

表1 聚醚型MPU/NBR并用比對膠料硫化特性的影響

從表1可以看出，隨著NBR用量的增大，膠料的ML，MH和t90呈增大趨勢，而t10基本無變化，硫化速率（Vc）呈下降趨勢。這可能是由于聚醚型MPU中亞甲基活性氫與自由基反應的活性大于NBR，導致Vc下降。而硫化劑DCP硫化NBR的交聯效率大于聚醚型MPU，因此MH增大，t90延長。

2.2 表觀交聯密度

用平衡溶脹法可以測得硫化膠的表觀交聯密度（Vr）[7]。聚醚型MPU/NBR并用比分別為100/0，80/20，60/40，40/60，20/80和0/100時，硫化膠的Vr分別為47.3%，47.6%，48.7%，49.9%，50.1%和50.4%。可以看出，隨著NBR用量的增大，硫化膠的Vr隨之增大，這主要是由于硫化劑DCP對低丙烯腈含量NBR的交聯效率大于聚醚型MPU。

2.3 物理性能

聚醚型MPU/NBR并用比對硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 聚醚型MPU/NBR并用比對硫化膠物理性能的影響

從表2可以看出：當以MPU為主體時，與MPU/NBR并用比為80/20的硫化膠相比，并用比為60/40的硫化膠的硬度和定伸應力有所增大，拉伸強度變化不大，這可能是由于此時MPU具有較高的交聯速率，同時NBR具有較高的交聯效率，使并用膠呈現良好的物理性能；當以NBR為主體時，與MPU/NBR并用比為40/60的硫化膠相比，并用比為20/80的硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度有所下降，這可能是由于MPU和NBR的交聯速率和交聯效率存在差異，使得此時兩相間的界面結合和共交聯效果不夠理想所致。當MPU/NBR并用比為60/40，40/60和20/80時，硫化膠的DIN磨耗量均大于相應的MPU和NBR硫化膠。

從表2還可以看出，隨著NBR用量的增大，硫化膠的壓縮永久變形逐漸減小，且兩種試驗條件下測得的壓縮永久變形差異也逐漸減小，即通過并用NBR可明顯提高聚醚型MPU的耐壓縮永久變形性能。壓縮永久變形是化學松弛和物理松弛的結果，而過氧化物硫化的聚醚型MPU或NBR的交聯鍵均是C—C鍵，鍵能較高，在測試條件下比較穩定。物理松弛所體現的差異主要來源于橡膠分子鏈間的相互作用和活動能力，在測試溫度下有可能導致MPU中氫鍵解離與再生，彈性恢復能力減弱，壓縮永久變形較大。而NBR硫化膠的交聯密度相對較高，有利于降低壓縮永久變形，因此隨著MPU用量的減小、NBR用量的增大，硫化膠的壓縮永久變形明顯降低。

2.4 耐老化性能

聚醚型MPU/NBR并用比對硫化膠耐熱空氣老化性能和耐臭氧老化性能的影響如表3所示。

表3 聚醚型MPU/NBR并用比對硫化膠耐老化性能的影響

在熱空氣的作用下橡膠同時受到熱和氧的作用而發生交聯或降解，從而導致物理性能發生變化。從表3可以看出，NBR的耐熱空氣老化性能優于聚醚型MPU，這主要是由于MPU與自由基反應的活性相對較高，在熱空氣老化過程中進一步發生交聯反應的程度也相對較高，導致老化后硬度和拉斷伸長率的變化幅度相對較大。因此，通過與NBR并用可適當提高聚醚型MPU的耐熱空氣老化性能。

臭氧容易與不飽和橡膠的雙鍵發生親電加成反應而使分子鏈斷裂，橡膠臭氧老化主要表現為表面出現龜裂，特別是應力集中部位。由表3可見，聚醚型MPU的耐臭氧老化性能明顯優于NBR，隨著NBR用量的增大，并用膠的耐臭氧老化性能逐級下降。這是由于聚醚型MPU的主鏈為飽和結構，而NBR主鏈上含有大量不飽和雙鍵。

2.5 耐油性能

聚醚型MPU/NBR并用比對硫化膠耐油性能的影響如表4所示。

由表4可知，由于MPU和NBR均具有較高的極性，因此MPU/NBR并用膠表現出優良的耐油性能，不同并用比的硫化膠耐油性能差異不明顯。

表4 聚醚型MPU/NBR并用比對硫化膠耐油性能的影響

2.6 熱穩定性

圖1所示為不同并用比的MPU/NBR硫化膠的TG曲線。

圖1 MPU/NBR并用比對硫化膠TG曲線的影響

由圖1可見，NBR的熱分解溫度明顯高于聚醚型MPU，隨著NBR用量的增大，硫化膠的TG曲線向高溫方向偏移，熱穩定性提高。

聚醚型MPU/NBR并用膠在不同質量損失率及最大質量損失速率下對應的溫度如表5所示。

表5 MPU/NBR并用比對硫化膠熱分解溫度的影響 ℃

由表5可見，隨著NBR用量的增大，硫化膠在各質量損失率下的熱分解溫度逐漸升高，熱穩定性提高。

2.7 耐低溫性能

圖2所示為不同并用比的MPU/NBR硫化膠的損耗因子（tanδ）與溫度的關系曲線。

由圖2可見，聚醚型MPU和NBR的各自內耗峰對應的溫度不同，但并用時均只出現一個內耗峰，這說明二者的相容性較好。

圖2 MPU/NBR并用比對硫化膠tan δ-溫度曲線的影響

MPU/NBR 并 用 比 分 別 為100/0，80/20，60/40，40/60，20/80和0/100時，相應硫化膠的玻璃化溫度（Tg）分別為-36.5，-38.2，-38.9，-41.0，-41.7和-46.1 ℃。可以看出，低丙烯腈含量的NBR的Tg低于聚醚型MPU，表明其耐低溫性能優于聚醚型MPU。隨著NBR用量的增大，硫化膠的Tg逐漸降低。因此，通過并用低丙烯腈含量的NBR可以有效提高聚醚型MPU的耐低溫性能。

3 結論

（1）在聚醚型MPU/NBR并用膠中，隨著NBR用量的增大，膠料的硫化速率降低，交聯密度增大，硫化膠的硬度、定伸應力和拉伸強度先增大后減小。

（2）在MPU中并用低丙烯腈含量的NBR，可以明顯降低并用膠的壓縮永久變形，提高熱穩定性和耐低溫性能，但同時會降低耐臭氧老化性能，而耐油性能變化不明顯。