減二線餾分油生產橡膠油的工藝研究

田義斌，張翠偵，秦一鳴，朱玉龍

[中海油（青島）重質油加工工程技術研究中心有限公司，山東 青島 266500]

為提高彈性、柔韌性、加工性能、混煉性能，橡膠中往往填充礦物型橡膠用油（簡稱橡膠油）。按礦物油分子結構、組成不同，橡膠油分為石蠟基橡膠油、環烷基橡膠油和芳香基橡膠油；按使用方式不同，橡膠油可分為橡膠填充油、橡膠操作油和橡膠軟化劑等；根據使用對象不同，橡膠油可分為輪胎油和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）橡膠油等。

優良的橡膠油與橡膠的相容性較好、揮發度小、氧化安定性好、乳化性能好，色度（賽波特號）可達＋30以上，對硫化膠無不良影響。環烷基橡膠油中環烷烴含量高，與橡膠相容性好，是主流橡膠油；石蠟基橡膠油的相容性和乳化性能較差，實際應用較少，市場需求量小[1]。

現國內橡膠油的生產工藝主要分為以下兩種。

（1）餾分油-加氫脫酸-糠醛精制-絡合脫氮-白土精制。中國石油遼河石化公司采用上述工藝生產的橡膠填充油和環保橡膠油在國內占有一席之地[2-4]。

（2）餾分油-高壓加氫處理-臨氫降凝-加氫后精制。中國石油克拉瑪依石化分公司經過多次工藝路線調整、裝置升級改造，采用全氫型流程生產的橡膠填充油質量優良，與進口高檔填充油相當，市場占有率高[5-6]。目前，國內企業多采用全氫型流程生產橡膠填充油，如盤錦北方瀝青股份有限公司。

中海瀝青（濱州）有限公司采用糠醛精制工藝生產橡膠油，中國石化荊門石化公司采用糠醛精制-酮苯脫蠟-加氫精制工藝生產的橡膠填充油具有良好的應用性能[7]。中國石油天然氣集團公司擁有豐富的環烷基原油資源，其生產的橡膠油質量優良，市場占有率高；中國海洋石油總公司擁有豐富的海洋環烷基原油資源，在生產環烷基橡膠油方面具有獨特的資源優勢。

本工作以綏中36-1（SZ36-1）減二線餾分油為原料，通過高壓加氫處理-臨氫降凝-加氫后精制工藝制備橡膠油，并對其性能進行研究。

1 實驗

1.1 原料油和催化劑

SZ36-1減二線餾分油，原中海油氣開發利用公司（現屬于中海石油煉化有限責任公司）產品；鎳-鎢系催化劑和貴金屬催化劑，市售品。

1.2 試驗裝置和主要儀器

200 mL加氫試驗裝置，邁瑞爾（上海）有限公司產品；2 L快速蒸餾儀裝置，北京奧泰德煉化工程技術有限公司產品；CAV-2100型運動粘度測定儀，美國凱能儀器公司產品；硫、氮分析儀，美國Photonlab公司產品；DE45型密度儀、RE50型折光率儀，梅特勒-托利多公司產品；傾點儀，法國ISL公司產品；HFP370型開口閃點測定儀，德國Herzog公司產品；PFX-i系列賽波特色度儀，德國Lovibond公司產品；JSB0902型紫外光安定性測定器、JSQ3201型熱安定性試驗儀，湖南津市市石油化工儀器有限公司產品。

1.3 試驗方法

在200 mL加氫試驗裝置上進行高壓加氫試驗，通過高壓加氫處理-臨氫降凝工藝制備加氫生成油，經過氣提進入加氫后精制段，然后進行分餾切割，得到適宜餾分，即橡膠油。

2 結果與討論

2.1 理化特性

SZ36-1減二線餾分油與克拉瑪依減三線餾分油的理化特性如表1所示[6]。從表1可以看出：SZ36-1減二線餾分油的芳碳率（CA值）和環烷碳率（CN值）較大，是典型的環烷基餾分油，有利于生產高質量的橡膠油；與克拉瑪依減三線餾分油相比，SZ36-1減二線餾分油的運動粘度較大，傾點高，硫含量和氮含量分別約為克拉瑪依減三線餾分油的4.6倍和2倍。

表1 SZ36-1減二線餾分油與克拉瑪依減三線餾分油的理化特性

以克拉瑪依減三線餾分油生產的KN4010橡膠填充油質量優良，生產難度小。而SZ36-1減二線餾分油中硫、氮和芳烴含量高，粘度大，生產橡膠油時應選擇適宜的催化劑，以降低硫和氮含量，并深度飽和芳烴。該餾分油的傾點較高，應選擇降凝/脫蠟工藝，使目標產品的傾點降低。選擇加氫后精制工藝提高橡膠油的光熱穩定性。傳統溶劑精制工藝、加氫脫酸、中低壓加氫工藝生產的橡膠油質量不高[1，8]，難以參與高端市場競爭。

2.2 高壓加氫處理-臨氫降凝工藝

高壓加氫處理與臨氫降凝的目的在于制備硫質量分數小于10×10-6、氮質量分數小于2×10-6的加氫生成油，降凝后的加氫生成油進行氣提脫除硫化氫，然后經蒸餾切割得到適宜餾分。

以SZ36-1減二線餾分油為原料，在催化劑、15 MPa反應壓力、1 000/1氫油體積比條件下制備加氫生成油，研究反應溫度和空速對加氫生成油性能的影響，結果如表2所示（T1—T4為不同反應溫度和空速下試驗的編號）。從表2可以看出，經加氫處理-臨氫降凝工藝后，加氫生成油中硫和氮含量以及CA值大幅減小，其運動粘度和傾點下降；加氫處理段反應溫度由355 ℃升至365 ℃后，加氫生成油中氮質量分數進一步減小，且小于2×10-6，硫質量分數為10×10-6，滿足加氫后精制段的進料要求；當臨氫降凝段的反應溫度達到360 ℃后，加氫生成油的傾點降低至－21 ℃，基本達到橡膠油對傾點的要求；加氫處理段反應溫度升至375 ℃、臨氫降凝段反應溫度升至365 ℃、加氫處理段空速增至0.8 h-1、臨氫降凝段空速增至2.4 h-1后，加氫生成油的硫和氮含量以及CA值增大，不滿足加氫后精制段的進料要求。

表2 反應溫度和空速對加氫生成油性能的影響

綜上所述，高壓加氫處理-臨氫降凝工藝的最佳條件為：反應壓力 15 MPa，加氫處理段反應溫度 365 ℃，臨氫降凝段反應溫度 360 ℃，加氫處理段空速 0.5 h-1，臨氫降凝段空速 1.5 h-1，氫油體積比 1 000/1。

2.3 加氫后精制工藝

經高壓加氫處理-臨氫降凝后，加氫生成油的硫和氮含量以及傾點雖大幅減小，但芳烴含量仍較高，CA值為2.5%左右，這將影響橡膠油的光熱穩定性。以前述最佳工藝條件制得的加氫生成油為加氫后精制試驗原料，經氣提后進入加氫后精制段，蒸餾切割，取適宜餾分，得到橡膠油（試驗編號為T5）。

將試驗所得T5橡膠油的性能與國內主要橡膠油進行對比，結果如表3所示。從表3可以看出：加氫后精制工藝有效降低了橡膠油的芳烴含量；T5橡膠油的性能與國內其他橡膠油相當，其中部分性能更優。

表3 T5橡膠油與國內其他橡膠油的性能對比

何萍等[6]研究表明，通過高壓加氫處理-臨氫降凝-蒸餾切割-高壓加氫脫芳烴工藝生產的橡膠油與T5橡膠油性能類似，所制得的SBS充油橡膠各項性能均達到國家標準要求，而T5橡膠油的CN值高達57.6%，理論上具有更佳的應用性能。該試驗工藝空速較大，目標產品液收率較高，有利節省設備投資，提高裝置產能。

本試驗最終生產工藝流程如圖1所示，各段試驗條件如表4所示。

圖1 T5橡膠油生產工藝流程示意

表4 T5橡膠油生產各段試驗條件

3 結論

（1）SZ36-1減二線餾分油的CA和CN值較大，是典型的環烷基餾分油，有利于生產高質量的橡膠油。

（2）以SZ36-1減二線餾分油為原料，經高壓加氫處理-臨氫降凝-加氫后精制工藝制得的橡膠油中芳烴含量較低，收率較高，CN值高達57.6%，其性能優于國內同類橡膠油，具有良好的使用性能。