硫黃回收尾氣處理工藝的技術發展動向

陳賡良

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院,　四川　成都　610213

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硫黃回收尾氣處理工藝的技術發展動向

陳賡良

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院,四川成都610213

摘要：GB 31570-2015 《石油煉制工業污染物排放標準》明確規定中國一般地區煉廠硫黃回收裝置排放尾氣中SO2濃度的限值為400 mg/m3,特別地區的排放限值為100 mg/m3。為達到此標準的要求,中國建于煉廠的硫黃回收尾氣裝置絕大多數都須要進行技術改造和/或升級。首先在梳理近年來硫黃回收尾氣處理工藝技術的基礎上,總結出了4個類型的尾氣達標技術方案。然后強調指出,組合式尾氣處理新工藝對西南油氣田公司天然氣凈化廠現有延伸型尾氣處理裝置的技術改造極具參考價值。最后提出對此類新工藝開展工程前端研究 (FEED) 的建議。

關鍵詞：克勞斯裝置；尾氣處理；延伸型工藝；SCOT法；Cansolv法；組合式尾氣處理新工藝

1發展概況

中國國家環保部于2015年5月16日發布了GB 31570-2015 《石油煉制工業污染物排放標準》,該標準明確規定：中國一般地區煉廠硫黃回收裝置排放尾氣中SO2濃度的限值為 400 mg/m3,特別地區的排放限值為100 mg/m3；新建企業于2015年7月1日起執行此標準,現有企業于2017年7月1日起執行此標準。GB 31570-2015規定的SO2限值不僅遠低于GB 16297-1996 《大氣污染物綜合排放標準》規定的960 mg/m3(新建企業),也低于美國國家環保署(EPA)針對石油煉制企業制定的MACT Ⅱ通用標準中規定的714 mg/m3。為達到此標準的要求,僅中國石油化工集團公司在今后2年內就需完成30余套克勞斯法硫黃回收尾氣裝置的技術改造和/或升級。

表1Sinclair煉廠三級轉化克勞斯裝置經灼燒排放尾氣的組成

化合物體積濃度(干基)N291.0%O26.0%CO未檢出CO22.2%SO27097×10-6SO321×10-6C2H6S11×10-6COS8×10-6

1970年以來,克勞斯法工藝取得了多方面的技術進步,大致可分為兩個技術開發思路：一是改進工藝本身以提高硫回收率或裝置效率,這包括開發新型催化劑、貧酸氣制硫技術、富氧(硫黃回收)工藝等；二是大力開發硫黃回收裝置的尾氣處理工藝。這兩個技術開發思路均取得了很大成功,其主要成果見表2[3]。由表2可歸納出以下認識：

表2硫黃回收尾氣處理工藝發展概況及技術開發動向

序號工藝類型總硫回收率/(%)備注1亞露點(延伸)型 CBA法 MCRC法 Sulfreen法 SmartSulf98.0～99.4曾稱為Clin-sulf-SDP法2直接催化氧化(延伸)型 超克勞斯法 優克勞斯法 SmartSulf-DO98.8～99.5曾稱為Slin-sulf-DO法3加氫還原/胺法選吸型 各種構型的SCOT法99.8+-4氧化為SO2回收 Cansolv法 DynaWave法98.8～99.9+-5其它方法 BSR/Stretford法99.9+曾稱為Beavon法

2)目前國內煉廠已建的常規型SCOT法裝置一般可達到排放尾氣中SO2濃度低于714 mg/m3的限值,但難以達到低于400 mg/m3的限值(表3)。因此,近年來SCOT法工藝出現很多技術進步,有的通過改進工藝可將排放尾氣中的H2S濃度降到10 mg/m3以下,根據美國的環保法規,此類尾氣可不經灼燒而直接排入大氣。

3)以Cansolv法為代表的、將H2S氧化為SO2再回收的工藝,其總硫回收率達不到SCOT法工藝總硫回收率的水平；而將灼燒尾氣中的SO2直接以堿液吸收的DynaWave(動力波)法工藝則有可能將排放尾氣中的SO2質量濃度降到100 mg/m3以下[4]。

4)Beaven法尾氣處理工藝流程見圖1。目前此法實際上已被醇胺法脫硫+自循環式Lo-Cat法液相氧化工藝所取代,但后者的處理規模不宜超過5 t/d,因此僅適合應用于小型硫黃回收裝置[3],且產出硫黃的質量遠不及克勞斯法產出硫黃的質量。

表3國內4套煉廠常規型SCOT裝置的總硫回收率

裝置名稱裝置規模/(t·d-1)總硫回收率/(%)排放尾氣SO2濃度/(mg·m-3)裝置Ⅰ18099.76669裝置Ⅱ12099.91841裝置Ⅲ15099.94621裝置Ⅵ30099.96503

圖1　Beavon法尾氣處理工藝流程圖

2改進的SCOT法工藝

SCOT法工藝自1973年問世以來,全球已建成約230套工業裝置,與之配套的克勞斯法裝置規模為3 000～4 000 t/d,是目前針對硫黃回收裝置的尾氣處理工藝中應用最廣泛的工藝。提高SCOT法工藝總硫回收率的技術進步可歸納如下：

上述2項技術可單獨采用,也可同時采用,視具體SO2排放濃度要求而定。

表4超級SCOT法裝置的主要操作參數

裝置名稱原料酸氣H2S體積濃度/(%)原料酸氣CO2體積濃度/(%)凈化氣總硫體積濃度/×10-6貧液溫度/℃深度再生部分蒸汽單耗/(kg·m-3)可再生溶劑濃度?w㊣/(%)溶劑總濃度?w㊣/(%)裝置Ⅰ1.33.0<50453202424.5裝置Ⅱ1.72.5<50443502627

3)選吸脫硫溶劑的選擇是SCOT法工藝的關鍵技術。表5數據說明,若使用美國Exxon研究與工程公司開發的Flexsorb SE Plus空間位阻胺溶劑,經選吸脫硫后尾氣中的H2S體積濃度可以達到低于10×10-6的水平,尾氣可以不經灼燒直接排放。故此類溶劑雖價格較貴,但節能減排效果極佳。

表5溶劑選擇與排放尾氣中SO2濃度的關系

序號選吸溶劑尾氣H2S體積濃度/×10-6尾氣中SO2濃度/(mg·m-3)備注1DIPA≤5001440目前已停用2MDEA≤250720適用于規模<200t/d的裝置3配方型MDEA～150430-4FlexsorbSE<50～140使用空間位阻胺溶劑5FlexsorbSEPlus<10-尾氣可以直接排放

3Cansolv法工藝

圖2　Cansolv法工藝流程示意圖

表6國內已建的8套Cansolv法工藝尾氣處理裝置概況

尾氣類型原料氣流量/(m3·h-1)SO2體積濃度/排放氣體SO2濃度/(mg·m-3)投產時間銅熔爐廢氣4.25×104900×10-6～2%-2007.9燃煤鍋爐尾氣1.02×106(4套)4800×10-6-2009.5燒結機尾氣2.7×1042400×10-6-2009.9燒結機尾氣51×104700×10-6502009燒結機尾氣50×104650×10-6502009

1)Cansolv法工藝就本質而言是回收排放煙氣中的SO2,此類被處理煙氣中基本不含H2S；但若用此工藝處理克勞斯裝置的尾氣,就必須增加尾氣灼燒及預處理(脫除SO3等腐蝕性組分)的工序。同時,還需要處理反應過程中生成的熱穩定性鹽；而此問題在SCOT法工藝的選吸脫裝置上基本不存在。

2)Cansolv法工藝適宜于處理規模較大的工況,目前有的處理燃煤鍋爐尾氣的裝置,單套處理規模達到約50×104m3/h。

4)鑒于以上原因,目前尚無可靠的工業數據證實Cansolv法工藝處理克勞斯裝置尾氣的投資(CAPEX)與成本(OPEX)均低于SCOT法。

由于上述原因,目前全球已建的約30套Cansolv法裝置中,僅有2套是處理克勞斯裝置尾氣的(表7),2006年以來未見有新建裝置的報導。

表7Cansolv法工藝處理硫黃回收裝置尾氣

裝置位置投產時間克勞斯裝置規模/(t·d-1)尾氣流量/(m3·h-1)SO2體積濃度/×10-6凈化氣SO2體積濃度/×10-6比利時2002三級克勞斯,30180001100030美國2006三級克勞斯,1003200040000150

分析表7數據可得以下認識：

2)美國裝置的凈化氣SO2濃度已達430 mg/m3,按GB 31570-2015規定的SO2限值衡量該濃度已經超標。

4動力波堿洗工藝

美國孟莫克(MECS)公司開發的動力波堿洗工藝是一項硫黃回收尾氣處理新工藝,2006年才開始于煉廠克勞斯裝置的尾氣處理,其堿液配方與吸收設備皆為專利技術(圖3)。動力波堿洗系統的主要工藝性能見表8。

目前全球已經投產了300多臺動力波堿液吸收設備,廣泛應用于鋼鐵、冶金、電力、水泥與煉油等工業。在煉廠中,此設備主要應用于處理流化床催化裂化(FCC)裝置、克勞斯裝置及汽油加氫裝置產生的含硫尾氣處理(圖4)。

如圖3所示,經灼燒并回收余熱后的含SO2尾氣由吸收設備的頂部進入系統,與循環堿液接觸而進行的反應可分為兩個階段：第一階段進行式(1)和式(2)反應，生成亞硫酸氫鈉和亞硫酸鈉；如果需要,則進行第二階段的反應，即式(3)和式(4),將這些亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽,從而使排出流體不存在化學氧需求(COD)。

圖3　動力波堿液吸收設備示意圖

圖4　動力波堿洗裝置

表8動力學波堿洗系統的主要工藝性能

粉塵脫除率/(%)粒徑>1μm0.5μm<粒徑<1μm粒徑<0.5μm急冷操作彈性/(%)酸性氣體洗滌或急冷固體粉塵脫除酸性氣體脫除率(單級噴頭)/(%)SO2HClHFHBrHCN循環液中典型固含量/(%)wt>95>80>40最高尾氣進口溫度850℃50～12020～11090～9995～9595～9995～9993～97(低限值?w㊣15×10-6)(低限值?w㊣2×10-6)(低限值?w㊣2×10-6)(低限值?w㊣2×10-6)(低限值?w㊣10×10-6)20

(1)

(2)

(3)

(4)

反應產物須隨時從系統中除去,從而保持堿液中合適的固體含量；并須要向循環堿液中補充新鮮的氫氧化鈉以維持其合適的pH值。由于處理后的尾氣將帶走大量水分,故還需要向循環堿液不斷補充水。

按2009年的統計,美國已經建設了4套此類裝置以處理克勞斯尾氣,取得了較豐富的工業經驗。美國Sinclair煉廠三級轉化克勞斯裝置排放尾氣中SO2體積濃度為7 097×10-6,使用直接以堿液吸收SO2的動力波堿洗工藝能將排放尾氣中的SO2體積濃度降到0.3×10-6(表9)[2]。

表9動力波堿洗裝置的SO2脫除效率

時間進裝置SO2量/(kg·h-1)出裝置SO2量/(g·h-1)凈化氣SO2體積濃度/×10-6SO2脫除率/(%)第1周期125.44.540.399.99第2周期117.64.540.399.99第3周期113.34.540.399.99平均值118.34.540.3-

近期文獻中又報導了以超克勞斯工藝+動力波堿液吸收工藝(SC/DW)組合式尾氣處理新工藝,后者能方便地將克勞斯裝置尾氣中的SO2體積濃度降到50×10-6～100×10-6。與SCOT法工藝相比,組合式尾氣處理新工藝至少具有如下優勢[4]：

2)解決了SCOT法裝置加氫還原爐操作困難及催化劑價格昂貴的問題；

3)SC/DW組合式工藝的流程簡單,操作穩定；

5結論與建議

1)根據當前的工藝技術發展動向,建議將我國克勞斯裝置尾氣達標的技術方案歸納為表10中的4個類型。

表10我國克勞斯裝置尾氣達標的技術方案

序號尾氣達標技術方案尾氣SO2濃度備注1三級克勞斯+堿洗<250×10-6(?φ㊣)與48t/d克勞斯裝置配套2改進常規SCOT<400mg/m3超級SCOT、LS-SCOT等3延伸型尾氣處理+堿洗50～100×10-6(?φ㊣)已有工業裝置成功案例4常規SCOT+堿洗<50×10-6(?φ㊣)需與方案2進行技術經濟比較

2)SCOT法工藝仍是目前硫黃回收尾氣處理工藝中應用最廣泛且總硫回收率最高的成熟技術。提高常規SCOT法工藝總硫回收率的技術進步可歸納為采用空間位阻胺選吸脫硫溶劑、降低貧液溫度及其含硫量(超貧液)。

3)Cansolv法工藝就本質而言是回收排放煙氣中的SO2,此類被處理煙氣中基本不含H2S；且其總硫回收率達不到SCOT法工藝的水平。此外,因該工藝在回收SO2同時,也回收了大量CO2,必將影響上游克勞斯裝置反應爐的操作。

4)目前已經投產的30套Cansolv法裝置中,僅有2套是處理克勞斯裝置尾氣；故尚缺乏工業經驗,也無可靠的工業數據可證實Cansolv法工藝在處理克勞斯裝置尾氣的操作性能、投資與成本方面均能優于SCOT法工藝。

6)組合式尾氣處理新工藝對西南油氣田公司天然氣凈化廠現有延伸型尾氣處理裝置的技術改造極具參考價值；建議對此類新工藝開展工程前端研究(FEED)。

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收稿日期：2016-04-07

作者簡介：陳賡良(1940-)，男，上海人，教授級高級工程師，主要從事天然氣處理與加工科研工作。

DOI:10.3969/j.issn.1006-5539.2016.03.008