雙堿法脫硫在天然氣凈化廠尾氣處理中的試驗研究

湯曉勇　雒定明　張玉明　彭　云　李　龍　甘永昌

1.中國石油集團工程設計有限責任公司西南分公司,　四川　成都　610041；2.中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠,　重慶　401220；3.四川艾普環保工程有限公司,　四川　成都　610021

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雙堿法脫硫在天然氣凈化廠尾氣處理中的試驗研究

湯曉勇1雒定明1張玉明1彭云2李龍3甘永昌3

1.中國石油集團工程設計有限責任公司西南分公司,四川成都610041；2.中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠,重慶401220；3.四川艾普環保工程有限公司,四川成都610021

摘要：針對國內天然氣凈化廠高含SO2尾氣處理技術難題,研究出適合天然氣凈化廠尾氣處理的一種新型雙堿法脫硫工藝,并建立試驗裝置對工藝進行驗證和優化。經過試驗裝置的連續穩定運行、多工況測試以及大量的試驗數據分析,證明了新型雙堿法脫硫工藝具有脫硫效率高、占地面積小、易于操作維護、無廢液、廢渣排放等特點,對解決目前天然氣凈化廠高含SO2尾氣處理技術難題具有借鑒意義。

關鍵詞：天然氣凈化廠；高含SO2；脫硫尾氣；雙堿法；脫硫工藝；大氣污染

0前言

隨著我國經濟的快速發展,能源消耗不斷增加,SO2排放量也日趨增多,造成SO2污染(如酸雨污染等)的嚴重危害[1]。1997年1月1日我國實施了GB 16297-1996 《大氣污染物綜合排放標準》,為促進我國大氣污染控制和防治起到了積極、重要的作用,該標準規定了SO2排放濃度限值：新污染源為960 mg/m3,現污染源為1 200 mg/m3[2-3]。考慮到天然氣凈化廠尾氣排放SO2具有排放量小、濃度高、治理難度大、費用高等特點[4],國家環境保護總局環函[1999]48號要求：天然氣凈化廠SO2污染物排放應作為特殊污染源,應制訂相應的行業污染物排放標準進行控制；在行業污染物排放標準未出臺前,同意天然氣凈化廠脫硫尾氣排放SO2暫按GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》中的最高允許排放速率指標進行控制，并盡可能考慮SO2的綜合利用。

目前,國家提出了節能減排、環保“零排放”的產業方針,各行業正在制訂或實施新的排放標準且將大幅降低排放濃度限值,其中GB 31571-2015 《石油化學工業污染物排放標準》規定石油化學工業企業及其生產設施的SO2允許排放濃度為100 mg/m3。在國家環保要求日趨嚴格的大環境下,即將實施的《天然氣凈化廠大氣污染物排放標準》(二次征求意見稿)已明確規定：新建凈化廠尾氣灼燒爐煙氣SO2最高允許排放濃度為500 mg/m3[5],現有凈化廠尾氣灼燒爐煙氣SO2最高允許排放濃度為1 000 mg/m3。

但目前國內凈化廠尾氣SO2排放濃度普遍在2 204～15 400 mg/m3[6],為適應日益嚴格的環保要求,降低天然氣凈化廠尾氣中SO2的排放濃度勢在必行[7]。針對天然氣凈化廠尾氣SO2濃度高的特點,中國石油集團工程設計有限責任公司西南分公司與四川艾普環保工程有限公司合作開展了天然氣凈化廠高溫含硫煙氣處理新技術研究,研究出適合天然氣凈化廠尾氣處理的一種新型雙堿法脫硫工藝,并建成試驗裝置,驗證了不同SO2濃度下的脫硫效率以及裝置的再生效率、催化氧化效率等重要工藝參數,最終試驗研究取得圓滿成功。

1尾氣脫硫路線選擇

1.1國內外尾氣脫硫工藝現狀

尾氣脫硫工藝歷史悠久,據1990年美國環保局(EPA)統計,世界各國開發、研究和使用的SO2控制技術達189種,預計目前已超過200種[8-10]。目前國內外常見的脫硫工藝主要為標準還原吸收工藝、Cansolv工藝、SOP制酸工藝及煙氣脫硫(FGD)工藝[4],其中FGD工藝是世界上大規模商業應用并最能有效控制SO2污染的脫硫工藝[11],該工藝是利用吸收劑或吸附劑去除煙氣中的SO2,并使其轉化為較穩定的硫的化合物。

目前國內需要進行尾氣脫硫處理的行業主要有電力和石油化工行業等。國內電廠脫硫煙氣的特點是煙氣量大(如 75 t/h 鍋爐煙氣量約為100 000 m3/h)、SO2濃度低(1 000～3 000 mg/m3),其常用的尾氣處理工藝是FGD工藝。天然氣凈化廠硫黃回收后經灼燒排放的尾氣特點是煙氣量小(一般在1 000～50 000 m3/h)、SO2濃度高(2 204～15 400 mg/m3)[6],目前其尾氣一般直接排放。因此,研究出高含SO2尾氣處理技術是天然氣處理行業節能減排的主要任務。

1.2天然氣凈化廠尾氣脫硫工藝路線分析

對比國內外常見的尾氣脫硫工藝可知：標準還原吸收工藝較為復雜,占地面積大,投資高；Cansolv工藝的生產過程中會產生含SO2的酸性污水,難以得到有效處理；SOP制酸工藝介質腐蝕性強,產品硫酸為強酸,儲存、運輸均有一定風險。因此,本次試驗工藝主要從FGD工藝中對比選擇。

FGD工藝分為干法、半干法和濕法脫硫工藝。同干法、半干法脫硫工藝相比,濕法脫硫工藝的優點是脫硫效率高、反應速度較快、設備小、系統穩定等,所以濕法脫硫工藝更適合于高含SO2尾氣處理[12-13]。常見的濕法脫硫工藝主要有石灰/石灰石-石膏法、氨法、雙堿法等[14-15]。三種主要濕法脫硫工藝優缺點比較見表1。

由表1可見,石灰/石灰石-石膏法存在投資高和結垢、堵塞等缺點；氨法則在氨的使用和存儲中有較大問題。所以本次試驗選用雙堿法作為脫硫工藝開展研究。

2試驗裝置脫硫機理

試驗裝置采用雙堿法脫硫工藝,先用可溶性的NaOH吸收煙氣中的SO2氣體,然后用CaO對吸收液進行再生,生成CaSO3·1/2 H2O,再生后的溶液返回吸收器,如此循環使用[16]。循環吸收過程中發生反應為吸收反應、再生反應和氧化反應。

表1三種主要濕法脫硫工藝優缺點

脫硫工藝優點缺點石灰/石灰石-石膏法脫硫效率高(約90%),吸收劑利用率高投資高,易于結垢和堵塞氨法脫硫效率高(約90%),吸收劑利用率高氨的使用和儲存的安全管理費用高,由于易揮發,使消耗量增大,來源受地域和生產行業的限制較大雙堿法避免塔內結垢和漿料堵塞問題,脫硫效率高(約90%)吸收劑利用率較低

2.1吸收反應

(1)

(2)

其中式(1)是開始階段溶液吸收SO2反應方程式,式(2)是運行過程的主要反應式。

2.2再生反應

(3)

CaSO3·1/2H2O+3/2H2O

(4)

CaSO3·1/2H2O

(5)

再生后的NaOH、Na2SO3等有效組分可循環使用。

2.3氧化反應

將再生過程生成的亞硫酸鈣(CaSO3·1/2H2O)氧化,可制成石膏(CaSO4·2H2O)。

CaSO4·2H2O

(6)

3試驗裝置工藝流程

圖1　試驗裝置雙堿法脫硫工藝流程框圖

本裝置含硫煙氣處理工藝流程主要由四部分組成：第一部分為SO2尾氣產生單元；第二部分為煙氣脫硫單元,脫除煙氣中SO2后煙氣達標排放；第三部分為脫硫液再生單元,通過再生吸收液降低運行成本；第四部分為石膏副產品生成單元,通過氧化、分離最終得到石膏產品。圖1為試驗裝置雙堿法脫硫工藝流程框圖。圖2為建成后的雙堿法脫硫工藝試驗裝置實物圖。

圖2　雙堿法脫硫工藝試驗裝置實物圖

4試驗裝置運行數據收集分析

4.1煙氣脫硫單元運行數據

根據天然氣凈化廠含硫尾氣的SO2濃度范圍,分3個工況考察煙氣脫硫效率,SO2濃度分別為小于6 000 mg/m3、6 000～15 000 mg/m3和15 000～22 000 mg/m3,分別對應天然氣凈化廠尾氣含SO2的正常濃度范圍、較高濃度范圍和極限工況(超出目前天然氣處理廠的SO2濃度范圍)。尾氣中SO2排放滿足即將實施的標準要求。

4.1.1SO2濃度小于6 000 mg/m3試驗

本裝置在尾氣中SO2濃度為小于6 000 mg/m3時的脫硫效率見表2,脫硫效率與pH值的關系見圖3。由試驗結果可以發現：

2)隨著pH值低于6.5后,脫硫效率呈下降趨勢。但在pH值大于6.0時,仍能保證脫硫后的SO2排放濃度小于500 mg/m3的要求。

4.1.2SO2濃度為6 000～15 000 mg/m3試驗

本裝置在尾氣中SO2濃度為6 000～15 000 mg/m3時的脫硫效率見表3,脫硫效率與pH值的關系見圖4。由試驗結果可以發現：

表2SO2濃度小于6 000 mg/m3時的脫硫試驗數據

序號SO2進氣濃度/(mg·m-3)脫硫液pH值SO2出氣濃度/(mg·m-3)SO2脫除率/(%)142839.6110.7099.75232969.5410.6799.68354089.5120.2799.63456668.777.599.87557168.72899.8665504821.7699.60751057.6512.299.76854557.43699.89935697.343.299.911047166.712.199.961159826.5623.999.601238406.3244.3798.801357416.0316197.20

圖3　SO2濃度小于6 000 mg/m3時脫硫效率與pH值的關系

表3SO2濃度為6 000～15 000 mg/m3時的脫硫試驗數據

序號SO2進氣濃度/(mg·m-3)脫硫液pH值SO2出氣濃度/(mg·m-3)SO2脫除率/(%)19600142.5699.9721262813.62.199.983709913.4911.399.844932913.422.499.765889112.54.299.9561368612.42999.9371058411.75.399.958911710.165.399.949120609.638.799.931077889.4411.799.851199598.831.199.991292318.426.499.931364987.92399.651468826.9312.899.8115105266.654.7399.4816132416.0846896.46

圖4　SO2濃度為6 000～15 000 mg/m3時脫硫效率與pH值的關系

2)隨著pH值低于6.6后,脫硫效率呈下降趨勢。但在pH值大于6.0時,仍能保證脫硫后SO2排放濃度小于500 mg/m3的要求。

4.1.3SO2濃度為15 000～22 000 mg/m3試驗

本裝置在尾氣中SO2濃度為15 000～22 000 mg/m3時的脫硫效率見表4,脫硫效率與pH值的關系見圖5。由試驗結果可以發現：

表4SO2濃度為15 000～22 000 mg/m3時的脫硫試驗數據

序號SO2進氣濃度/(mg·m-3)脫硫液pH值SO2出氣濃度/(mg·m-3)SO2脫除率/(%)11607412.7827.399.8321856011.9444.899.763169099.5617.0799.904210568.66.699.975189447.1810.699.946163306.8712999.217156166.5854696.508226176.1211090.649167635.51336279.94

圖5　SO2濃度為15 000～22 000 mg/m3時脫硫效率與pH值的關系

1)在SO2濃度為15 000～22 000 mg/m3、脫硫液pH值在6.8以上,脫硫后的SO2排放濃度可滿足現行和即將實施的標準要求。

2)隨著pH值低于6.8后,脫硫效率呈下降趨勢。且在pH值為6.58時,SO2排放濃度超過了500 mg/m3。

3)在SO2濃度為15 000～22 000 mg/m3時,如仍需滿足現行和即將實施的標準要求,則僅需確保脫硫液pH值大于6.8 即可。

4.2再生單元試驗數據

隨著裝置的運行,三合一塔中脫硫液pH值不斷下降,當達到試驗設定值后,需將脫硫液打出進行再生試驗。再生試驗是通過加入CaO與脫硫液進行吸收反應,生成再生堿液。再生試驗的目的是通過對不同濃度初始堿液下再生效率的比較,找到適宜的初始堿液濃度和對應的堿液再生率。

再生試驗選擇了0.85、0.5、0.35 mol/L共3個不同濃度的堿液,結果見圖6。當堿液濃度下降時,再生效率有顯著上升。

圖6　不同初始堿液濃度下的再生效率

再生后的堿液進入堿液配置槽進行回收利用,分離出的濾渣作為后續氧化反應的原料使用,本單元不產生外排水及二次污染。

4.3石膏副產品生成單元試驗數據

將再生單元反應后的濾渣作為原料,加水進行調漿后通入壓縮空氣、加催化劑進行催化氧化反應[18],將亞硫酸鹽氧化形成硫酸鹽,得到石膏副產品。本單元試驗的目的是選擇合適的催化劑、驗證本裝置亞硫酸鹽的氧化率以及石膏產品的質量。通過試驗,得出以下結論：

圖7　烘干后的石膏產品

5技術經濟分析

本工藝與其他FGD工藝的技術經濟對比見表5[19-20]。

由表5可見,本工藝相比傳統FGD工藝擁有以下優勢：

表5四種FGD工藝的技術經濟對比

脫硫方式正常處理煙氣濃度范圍/(mg·m-3)脫硫效率/(%)占地面積運行成本(元·t-1SO2)脫硫產物脫硫產物處置途徑石灰石-石膏法≤500090大1423固體CaSO4、CaSO3衛生填埋一般雙堿法≤500090中1810固體CaSO4(含量80%左右)可作建筑材料循環流化床法≤500090中2560固體CaSO4、少量粉塵、CA(OH)2衛生填埋本裝置雙堿法≤1500099小1180固體CaSO4(含量95%以上)可作建筑材料

1)脫硫效率高。本工藝采用了自主設計的三合一多功能塔,該塔采用新型陶瓷矩鞍環填料等技術,提高了脫硫效率。

2)系統穩定性高,運行成本低。本工藝再生反應和沉淀分離在塔外進行,三合一塔內主要為可溶性的鈉堿溶液循環,從根本上克服了用石灰作為脫硫劑造成的脫硫塔和管道內的結垢問題,保證了系統穩定運行。自主設計的再生反應釜提高了堿液再生效率,降低了裝置運行成本。

3)催化氧化技術提高副產物純度。本工藝采用了自主設計的氧化反應釜,通過加入硫酸亞鐵、硫酸錳等催化劑,控制催化氧化反應時間、溫度、初始pH值、攪拌強度、曝氣量等條件,顯著促進了亞硫酸鈣的氧化,提高了副產物硫酸鈣的純度。

4)優化關鍵設備,減小占地面積。本工藝的三合一塔集煙氣急冷、煙氣洗滌吸收和達標尾氣煙囪排放等多種功能于一體,結構緊湊；再生和氧化反應釜等設備通過優化設計提高了工作效率,縮小了設備大小。在降低投資成本同時,減小了裝置的占地面積小,易實現整體橇裝化。

5)無“三廢”排放。本工藝在處理過程中不產生新的廢液、廢渣、廢氣,副產品脫硫石膏可作為建材原料,達到“循環經濟”的目的。

6結論

1)目前,天然氣凈化廠硫回收工藝后的尾氣中含SO2濃度多大于3 000 mg/m3,部分甚至達到15 000 mg/m3,已不能滿足日益嚴格的環保要求。通過本次試驗研究可知,本工藝可處理SO2濃度達15 000 mg/m3,特別適用于目前天然氣凈化廠硫回收工藝后的高SO2濃度煙氣的脫硫處理。

2)對于超出目前天然氣處理廠SO2濃度范圍(15 000～22 000 mg/m3)的尾氣,通過對本次試驗取得的工藝數據分析得出,可采取確保脫硫液pH值來完成處理并達標排放。

3)通過以上分析,本工藝對于脫除天然氣凈化裝置后高濃度含SO2尾氣具有很好的凈化處理效果,在取得環保效益的同時,生成的副產品也可取得一定經濟效益,適宜在天然氣凈化處理行業推廣應用。

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收稿日期：2016-03-03

基金項目：中國石油集團工程設計有限責任公司科技重大專項“天然氣處理新工藝及設備大型化成套技術研究”中子課題“高溫含硫煙氣處理新技術研究”(CPE-2012)

作者簡介：湯曉勇(1970-),男,四川南充人,高級工程師,碩士,主要從事油氣儲運工程設計和科研工作。

DOI:10.3969/j.issn.1006-5539.2016.03.007