氯丁橡膠環(huán)保促進(jìn)劑MTT的試驗(yàn)

蔡海軍，宗 勝，王巧福，謝忠麟

（1.蘇州華東橡膠工業(yè)有限公司，江蘇 蘇州 215134；2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143）

促進(jìn)劑ETU（亞乙基硫脲，即促進(jìn)劑NA-22）是硫醇調(diào)節(jié)型氯丁橡膠（CR）廣泛使用的關(guān)鍵促進(jìn)劑，由于有致癌和生殖毒性[1]，已被列入SHVC（高關(guān)注物質(zhì)）清單，而且在硫化或高溫使用過(guò)程中散發(fā)出有毒的芥子氣[2]，需要替代。

迄今采用過(guò)的促進(jìn)劑ETU替代品主要有：1）非ETU的硫脲[3-6]，如二乙基硫脲（DETU）、二苯基硫脲（DPTU）、二丁基硫脲（DBTU）和三甲基硫脲（TMU），這些硫脲也會(huì)釋放芥子氣[7]，從發(fā)展眼光來(lái)看不宜推薦；2）噻唑類雜環(huán)化合物，如MTT（3-甲基-2-噻唑硫酮，又名3-甲基噻唑-2-硫酮、3-甲基-2-噻唑烷硫酮、3-甲基-四氫噻唑-2-硫酮）[8]和TMO（2-硫代-3-甲基氧代噻唑烷）；3）噻二唑類雜環(huán)化合物，如DMTD（2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑）[2]和DMTD二聚物[5，5′-二硫代雙（1，3，4-噻二唑-2-硫醇）][9]；4）成分未詳?shù)男缕?，?014年推出的SMR102[10]。

在上述替代品中，MTT的化學(xué)結(jié)構(gòu)與ETU接近，都是五元環(huán)，而且都有硫酮基團(tuán)（C=S），此基團(tuán)可以與CR的烯丙基氯反應(yīng)而形成交聯(lián)點(diǎn)，促進(jìn)氧化鋅對(duì)CR的交聯(lián)，適宜作ETU的替代品。20世紀(jì)60年代就發(fā)現(xiàn)2-噻唑硫酮可以用作CR的硫化促進(jìn)劑[11]，1985年德國(guó)萊茵化學(xué)公司推出MTT，商品名Rhenocure CRV/LG；為提高在膠料中的分散性，又推出了Rhenogran MTT-80。CR檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3190—2008[12]、ISO 2475：1999[13]和GB/T 21462—2008[14]都指定在檢驗(yàn)配方中使用MTT-80。Rhenogran MTT-80在歐洲使用比較普遍，近幾年我國(guó)開展了MTT的研制工作[15-16]，已有幾家助劑企業(yè)生產(chǎn)MTT或MTT-80供應(yīng)市場(chǎng)。

關(guān)于在CR中用MTT或MTT-80替代ETU，雖然國(guó)內(nèi)有一些報(bào)道[17-20]，但未涉及國(guó)內(nèi)使用最廣的W型CR。因此，本工作采用W型CR（SN232）的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)配方對(duì)MTT-80替代ETU進(jìn)行試驗(yàn)，并對(duì)以W型CR（SN232和M40）以及WRT型CR（S-40V）為主料的實(shí)用配方膠料的硫化特性和物理性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，以驗(yàn)證MTT-80替代ETU的效果，為實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用做技術(shù)準(zhǔn)備。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

CR：1）牌號(hào)SN232，聚氯丁二烯，硫醇調(diào)節(jié)型，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為42～54，山納合成橡膠有限責(zé)任公司產(chǎn)品；2）牌號(hào)M-40，聚氯丁二烯，硫醇調(diào)節(jié)型，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為43～53；3）牌號(hào)S-40V，氯丁二烯與2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物，硫醇調(diào)節(jié)型，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為43～53，后兩者均為日本電氣化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品。3-甲基-2-噻唑硫酮：1）牌號(hào)Rhenogan MTT-80（簡(jiǎn)稱MTT-80），MTT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80的聚合物載體預(yù)分散母粒，德國(guó)萊茵化學(xué)公司產(chǎn)品；2）牌號(hào)MTT，純品粉料，濮陽(yáng)蔚林化工股份有限公司產(chǎn)品。ETU，牌號(hào)NA-22，上海加成化工有限公司產(chǎn)品。炭黑N550和N774，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品。氧化鎂，牌號(hào)Kyowamag 150，日本協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品。防老劑ODA，華星（宿遷）化學(xué)有限公司產(chǎn)品。防老劑4010NA，中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品。癸二酸二辛酯（增塑劑DOS），上海藍(lán)帆化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)配方

配方A：參照GB/T 21462—2008《氯丁二烯橡膠（CR）評(píng)價(jià)方法》規(guī)定的試驗(yàn)配方3（硫醇型CR），促進(jìn)劑采用MTT-80；配方B：同配方A，但促進(jìn)劑采用MTT，其用量經(jīng)折算與MTT有效含量相等；配方C：參照山納合成橡膠有限責(zé)任公司現(xiàn)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/140200SNX002—2012，促進(jìn)劑采用ETU。

標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)配方見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)配方 份

1.2.2 制品試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方共分3組6個(gè)配方：配方SA，SB和SC中CR相應(yīng)使用SN232，M-40和S-40V，前兩種相當(dāng)于美國(guó)杜邦公司的W型CR，后一種相當(dāng)于美國(guó)杜邦公司的WRT型CR，后綴-1表示使用促進(jìn)劑ETU，后綴-2表示使用促進(jìn)劑MTT-80。試驗(yàn)配方參照防塵罩配方擬定（見表2），目的是通過(guò)試驗(yàn)評(píng)價(jià)用MTT-80替代ETU的效果。S-40V使用的促進(jìn)劑ETU和MTT-80用量均比SN232和M-40大，這是因?yàn)閃RT型CR要想達(dá)到W型CR的硫化速度，促進(jìn)劑的用量需要增加50%以上。

表2 制品試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機(jī)，無(wú)錫橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；50 t平板硫化機(jī)，宜興市輕工機(jī)械廠產(chǎn)品；MDR2000E型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和MV2000E型門尼粘度儀，無(wú)錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品；AI-7000S型拉力試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵儀器檢測(cè)有限公司產(chǎn)品；401A型老化箱，啟東市雙棱測(cè)試設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XK-9020型脆性溫度試驗(yàn)機(jī)、XK-6060型耐油試驗(yàn)儀和XK-8070型臭氧老化試驗(yàn)箱，昆山向科檢測(cè)儀器有限公司公司產(chǎn)品；Spectrum 100型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，美國(guó)珀金埃爾默（PerkinsElmer）公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)配方試樣

按GB/T 21462—2008規(guī)定的開煉法操作程序進(jìn)行混煉和硫化。膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃ 15 min。

1.4.2 制品試驗(yàn)配方試樣

按常規(guī)的混煉程序在開煉機(jī)上進(jìn)行混煉。加料順序?yàn)椋篊R→氧化鎂、防老劑、硬脂酸、石蠟→炭黑和增塑劑DOS交替加入→氧化鋅、促進(jìn)劑，混合均勻、薄通、下片、冷卻后，放置24 h后返煉，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為170 ℃ 10 min，但壓縮永久變形試樣的硫化條件為170 ℃ 15 min。

1.5 測(cè)試分析

紅外光譜分析：MTT采用KBr壓片法、MTT-80采用直接壓片法測(cè)定。

膠料性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

MTT的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示，是具有硫酮基和甲基的噻唑五元環(huán)結(jié)構(gòu)。圖1所示為促進(jìn)劑MTT和MTT-80的紅外光譜（局部），并參照文獻(xiàn)[15-16，21]以及化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的4-甲基噻唑烷-2-硫酮的紅外光譜[22]進(jìn)行解析。

圖1 促進(jìn)劑MTT和MTT-80的紅外光譜

從 圖1可以看出，MTT/MTT-80在1 226/1 226 cm-1為C=S雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 023/1 018 cm-1為C—S單鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 104/1 103 cm-1為C—N單鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，982/982和906/906 cm-1為五元雜環(huán)的骨架彎曲振動(dòng)吸收峰，1 310/1 309 cm-1為—CH2—的彎曲吸收峰，1 504/1 503 cm-1為—CH3的反對(duì)稱彎曲吸收峰，2 921/2 918 cm-1為—CH2—不對(duì)稱振動(dòng)的吸收峰，2 862/2 860 cm-1為—CH2—對(duì)稱振動(dòng)的吸收峰。以上特征吸收峰均說(shuō)明MTT和MTT-80都是含有硫酮官能基團(tuán)和甲基的五元氮雜環(huán)化合物，符合3-甲基-2-噻唑硫酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。精確地表征受試物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和純度需要相應(yīng)采用核磁共振波譜法和高效液相色譜分析，本研究未進(jìn)行這方面的工作。

MTT-80的紅外光譜與MTT還有些區(qū)別：1 737 cm-1為伸縮振動(dòng)吸收峰，722 cm-1為—CH2—的面內(nèi)搖擺吸收峰。參照德國(guó)萊茵化學(xué)公司資料得知：Rhenogran MTT-80的聚合物載體為三元乙丙橡膠（EPDM）或乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），因此可以判斷本試驗(yàn)所用MTT-80的載體是EVA而不是EPDM。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)配方膠料的性能對(duì)比

標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)配方膠料的性能測(cè)試結(jié)果如圖2和表3所示。表中硫化速率（Vc）按文獻(xiàn)[23]計(jì)算，Vc=100/（t90-ts1），數(shù)值越大表示硫化速度越快。用硫化儀的最大轉(zhuǎn)矩與最小轉(zhuǎn)矩之差來(lái)表征交聯(lián)密度是簡(jiǎn)便可行的傳統(tǒng)方法，而且業(yè)已經(jīng)過(guò)研究確認(rèn)可以定量表征交聯(lián)密度[24]。本研究以最大轉(zhuǎn)矩與最小轉(zhuǎn)矩之差來(lái)表征交聯(lián)程度，差值越大表示交聯(lián)程度越高。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)配方膠料的硫化曲線（160 ℃）

表3 標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)配方膠料的硫化特性和物理性能

從圖2和表3可以看出，MTT-80與ETU類似，都能有效硫化W型CR（SN232）。與使用ETU的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)配方C膠料相比，使用MTT-80的配方A膠料的交聯(lián)程度高，表現(xiàn)為定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度高、拉斷永久變形低。3個(gè)配方膠料的硫化速度比較接近，但配方C膠料略高。配方A膠料的拉伸性能都達(dá)到了企業(yè)指標(biāo)要求，且高于使用ETU的配方C膠料。另外，用MTT替代MTT-80的配方B膠料的硫化速度、交聯(lián)程度以及拉伸性能均與MTT-80膠料相近，雖然ASTM和GB標(biāo)準(zhǔn)都必須使用MTT-80或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80的MTT，但可以從另一角度判斷，在實(shí)際生產(chǎn)中也可以采用MTT。由于德國(guó)萊茵化學(xué)公司的MTT-80除了含有載體EVA或EPDM外，還含有分散劑等助劑，有利于在CR膠料中的分散，可獲得較好的性能。使用MTT需要注意混煉工藝，使之在膠料中分散均勻。我國(guó)目前有一些市售的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80的MTT，本工作僅對(duì)它們與萊茵MTT-80進(jìn)行對(duì)比，還需進(jìn)一步試驗(yàn)。

2.3 制品試驗(yàn)配方膠料的性能對(duì)比

2.3.1 加工性能

制品試驗(yàn)配方混煉膠的門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 制品試驗(yàn)配方膠料的門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間

從表4可以看出，含ETU和MTT-80的相同牌號(hào)CR的門尼粘度基本相同，但含MTT-80比含ETU的相應(yīng)牌號(hào)CR混煉膠的門尼焦燒性能好，可以提高CR的加工安全性。

2.3.2 硫化特性

制品試驗(yàn)配方膠料的硫化曲線如圖3所示，硫化特性參數(shù)見表5。

圖3 制品試驗(yàn)配方膠料的硫化曲線（170 ℃）

表5 制品試驗(yàn)配方膠料的硫化特性參數(shù)（170 ℃）

從圖3可以看出，除了配方SC-1（S-40V/ETU）膠料有輕度硫化返原現(xiàn)象、配方SC-2（S-40V/MTT-80）硫化遲緩?fù)?，其?個(gè)配方膠料的硫化曲線平坦。含ETU混煉膠的最大轉(zhuǎn)矩和交聯(lián)程度都高于含MTT-80的混煉膠。兩組W型CR的硫化速度比較接近，說(shuō)明從硫化速度考慮可以用MTT-80替代ETU。

2.3.3 物理性能

制品試驗(yàn)配方硫化膠的物理性能見表6。

表6 制品試驗(yàn)配方硫化膠的物理性能

從表6可以得出如下結(jié)果。

（1）硬度：用MTT-80替代ETU后，硫化膠的邵爾A型硬度均有所下降，在試驗(yàn)范圍內(nèi)下降了3～4度。

（2）拉伸性能：含ETU硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度都高于含MTT的硫化膠，這與表5相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明前者的交聯(lián)程度大于后者，尤其是SB-1與SB-2差距較大，但SA-1與SA-2差距較小，初步認(rèn)為CR SN232用MTT-80替代ETU比M-40更為合適。這種情況與2.2節(jié)所述不一致，前述配方A（用MTT-80）硫化膠的拉伸強(qiáng)度高于配方C（用ETU）硫化膠，這可能是由于炭黑填充膠與純膠的差異所致。

（3）撕裂強(qiáng)度：用MTT-80替代ETU后，硫化膠的撕裂強(qiáng)度保持相同水平。

（4）耐熱空氣老化性能：對(duì)于W型CR（SN232和M-40），含MTT-80的硫化膠耐熱空氣老化性能明顯優(yōu)于含ETU的硫化膠；而對(duì)于WRT型CR（S-40V），含MTT-80的硫化膠耐老化性能不如含ETU的硫化膠，這是由于含MTT-80的膠料的硫化速度和交聯(lián)程度均比含ETU的膠料低。

（5）壓縮永久變形：含MTT-80的SN232和M-40膠料的壓縮永久變形性能比含ETU的膠料稍差，但比較接近；而由于交聯(lián)程度較低的原因，含MTT-80的S-40V膠料的壓縮永久變形性能比含ETU的膠料差。

（6）耐寒性能：3組6個(gè)制品試驗(yàn)配方硫化膠的脆性溫度相近，說(shuō)明MTT-80替代ETU對(duì)硫化膠的耐寒性能無(wú)影響。

（7）耐油性能：含ETU的3種膠料（配方SA-1，SB-1和SC-1）的體積變化率和質(zhì)量變化率幾乎相同；而含MTT-80的配方SA-2和SC-2的膠料則相應(yīng)變化率大些。需要特別指出的是，配方SB-2膠料的體積變化率和質(zhì)量變化率比配方SB-1膠料小得多，說(shuō)明對(duì)于M-40CR，用MTT-80替代ETU可以獲得更好的耐油性能，但由于試驗(yàn)次數(shù)少，還不能做出如此結(jié)論，有待進(jìn)一步研究。

（8）耐臭氧老化性能：在本試驗(yàn)條件下MTT-80替代ETU后仍能保持ETU硫化膠良好的耐臭氧老化性能。

綜上所述，可以認(rèn)為在本試驗(yàn)選用的兩種硫醇調(diào)節(jié)W型CR（SN232和M-40）中可以采用MTT-80替代ETU。而在所用的WRT型CR（S-40V）中，與含ETU膠料相比，含MTT-80膠料的硫化速度慢、交聯(lián)程度低、物理性能較差。分析認(rèn)為，WRT型CR雖然也是硫醇調(diào)節(jié)型，但與W型CR的單體組成不同，W型CR是2-氯-1，3-丁二烯的均聚物，而WRT型CR則是2-氯-1，3-丁二烯與2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物，由于共聚單體的加入，兩種單體結(jié)構(gòu)單元在分子鏈中呈交替和無(wú)規(guī)排列，與W型CR相比，WRT型CR的分子序列的規(guī)整性和結(jié)晶度降低，從而改善了抗結(jié)晶性能。但是，在改善耐寒性能的同時(shí)也帶來(lái)了遲延硫化的傾向。

為了提高M(jìn)TT硫化W型CR的速度，可以增大MTT的用量，例如2份MTT（相當(dāng)于2.5份MTT-80）的硫化速度已比標(biāo)準(zhǔn)ETU用量（0.7份）快，但1份MTT（相當(dāng)于1.25份MTT-80）還是慢得多[18]。在MTT-80硫化體系中，用硫化活化劑 Rhenogran HPAC-70替代氧化鎂，焦燒性能好、硫化速度快，特別是具有優(yōu)異的耐老化性能，如果采用MTT-80/HPAC-70/TCY-70并用，則硫化速度進(jìn)一步提高[25]。Rhenogran HPAC-70是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60的防老劑MMB（甲基-2-巰基苯并咪唑）和DBU[1，8-二氮雜雙環(huán)（5.4.0）十一碳-7-烯]與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40的聚合物載體的預(yù)分散母粒。最近，朗盛公司開發(fā)出專為MTT硫化的新型W型硫醇改性CR——Baypren 110 A VP，當(dāng)MTT用量（0.5份）和硫化溫度（160 ℃）不變時(shí)，其硫化速度比普通W型硫醇調(diào)節(jié)型CR（Baypren 110）快得多，而且硫化曲線接近理想曲線（Baypren 110的硫化曲線是不拐彎的斜線）[26]。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于W型硫醇調(diào)節(jié)型CR，促進(jìn)劑MTT是ETU的良好替代品，具有在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用的可能性。考慮到MTT價(jià)格高，如何降低其用量也是一項(xiàng)重要課題。WRT型硫醇調(diào)節(jié)型CR使用MTT，硫化速度慢，還需要進(jìn)一步研究。

第7屆全國(guó)橡膠制品技術(shù)研討會(huì)論文（一等獎(jiǎng)）